Variation des différents potentiels au cours de l’illumination

m A / cm 2 ) V (V) T andems T 0 T andems T 0+20h

Figure9.17 – Courbes J(V) caractéristiques d’une cellule tandem fraîche et vieillie

20 heures sous illumination.

cellules dont la couche active de PCDTBT est épaisse de 150 nm. Elle diminue de 315 mV

quand le PCDTBT mesure 80 nm et de 575 mV quand il mesure 70 nm d’épaisseur. Or,

les couches actives filtrent une partie de la lumière. La baisse de Voc semble donc pouvoir

être corrélée à l’intensité de l’exposition lumineuse des couches d’interface.

9.6.2 Variation des différents potentiels au cours de l’illumination

Une expérience complémentaire a consisté à illuminer pendant 65 heures des tandems, dont

les épaisseurs de couche active étaient 150 nm pour le PCDTBT et 125 nm pour le P2.

Étaient illuminées en même temps les cellules simples correspondantes et des échantillons

représentant les couches intermédiaires : verre / ZnO / HTL et verre / HTL / ZnO. Ici, à

cause de problèmes expérimentaux, le rayonnement était très riche en UV mais la puissance

de la lampe était inférieure à 100 mW.cm-2.

Les courbes J(V) des cellules tandems et simples avant et après vieillissement apparaissent

figure 9.18. Encore une fois, toutes les cellules perdent en tension et les facteurs de forme

se dégradent. Les courants diminuent aussi fortement.

De même que précédemment, les potentiels de bande plate ont été mesurés pour toutes

les cellules avant et après vieillissement. A titre d’exemple, les courbes correspondant aux

mesures pour les cellules tandems sont données en figure 9.19. Le tableau 9.11 dresse le

bilan des variations moyennes de Voc et de Vbp pour chaque type de cellules (entre 2 et 4

cellules pour chaque type, les écarts types sont de l’ordre de 10 mV). Enfin, les travaux de

sortie des échantillons représentant la couche intermédiaire ont été mesurés et les résultats

donnés dans le tableau 9.12.

L’étude des différentes tensions révèle plusieurs choses. Tout d’abord, il existe le même

-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 -20 -10 0 10 20 30 Cellule PCDTBT Cellule P2 Cellule Tandem J ( m A / c m 2 ) V (V)

(a) Avant vieillissement

-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 -10 0 10 20 30 J ( m A / c m 2 ) V (V) Cellule PCDTBT Cellule P2 Cellule Tandem

(b) Après 65 heures d’illumination

Figure9.18 – Courbes J(V) des cellules tandem et simples avant et après

vieillisse-ment. Les échelles sont différentes d’une courbe à l’autre.

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -8 -6 -4 -2 0 2 4 J ( m A / cm 2 ) V (V) Noir 10 20 40 60 80 100 1340 mV

(a) Avant vieillissement

-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 -6 -4 -2 0 2 J ( m A / cm 2 ) Noir 10 20 40 60 80 100 V (V) 940 mV

(b) Après vieillissement

Figure 9.19 – Mesure du potentiel de bandes plates de cellules tandems avant et

après 65 heures d’illumination.

Voc à T0 Vbp à T0 Voc à T0+65h Vbp à T0+65h

Cell. PCDTBT 887 930 720 750

Cell. P2 716 750 595 600

Somme Cell. simples 1603 1680 1315 1350

Cell. tandems 1298 1350 918 940

Différence 305 330 397 410

Tableau 9.11 – Comparaisons des tensions des circuit ouvert et de bandes plates (en

mV) des cellules simples et tandem avant et après 65 heures de vieillissement. La

dernière ligne fait la différence entre les valeurs obtenues pour les cellules tandems

et la sommes des valeurs des cellules simples.

9.7. Conclusions 183

Wf à T0 (eV) Wf à T0+65h (eV)

HTL Solar 4.9 4.9

ZnO 4.3 3.8

Tableau 9.12 – Comparaisons des travaux de sortie de la couche supérieure des

échan-tillons représentant la couche intermédiaire.

le Vbp des tandems et la somme des Vbp des cellules simples. Cet écart est de l’ordre de

300 mV quand les cellules sont neuves, et d’environ 400 mV après vieillissement. Ensuite,

la Voc se dégrade de la même façon que le Vbplors du vieillissement. La première perd 390

mV alors que l’autre diminue de 410 mV. Il existe donc un lien entre ces deux tensions.

La mesure des travaux de sortie des couches constituant la CI montre à nouveau que le

travail de sortie de l’HTL Solar est stable dans le temps tandis que celui du ZnO évolue et

diminue d’environ 0.5 eV. Cette diminution ressemble à celle de la Vocdes cellules tandems

(400 mV) mais ne lui est pas exactement égale. Il est cependant légitime d’estimer qu’une

partie de la perte de Voc des tandems est dûe au changement de travail de sortie du ZnO.

Au final, pour les tandems comme pour les cellules simples, l’altération des couches

interfa-ciales semble être la cause principale de la diminution de performances des cellules lors de

leur vieillissement sous illumination. D’autres facteurs doivent probablement être pris en

compte mais n’ont pas été étudiés. Des expériences plus rigoureuses et plus systématiques

permettraient de désigner avec certitude les causes du vieillissement. Elles devraient

s’in-téresser entre autres à la mobilité des charges, aux densités d’état dans chaque matériau

et à l’influence de certaines parties du spectre lumineux (UV).

9.7 Conclusions

Ce chapitre a étudié la stabilité dans le noir et sous éclairement des différentes cellules

élaborées au cours de cette thèse. Les résultats diffèrent grandement.

Les cellules PEDOT VPAI / PCDTBT / TiOx sont les plus stables. Sous illumination,

elles perdent 30 % de leurs performances initiales au cours de la période de rodage, mais

les pertes fortement une fois le régime de décroissance linéaire atteint. Ces cellules ont été

vieillies au total 9800 heures, durée au cours de laquelle leur rendement a chuté de 70 %.

Cette dégradation est essentiellement provoquée par l’altération des couches d’interface,

PEDOT et TiOx, qui voient une modification de leurs travaux de sortie, ainsi que par

l’oxydation de l’aluminium. La couche active, elle, reste intacte au cours de cette épreuve.

Les cellules avec la même architecture mais à base de P2 ne présentent pas la même stabilité

que celle de PCDTBT. Dans un premier temps, les couches interfaciales se dégradent de

la même façon et avec les mêmes conséquences. Toutefois, l’extraction des charges est

considérablement plus affectée, sans qu’il soit possible d’en déterminer l’origine. La couche

active elle-même semble ne pas subir de détérioration tant qu’elle n’est pas exposée à

l’oxygène ou à la vapeur d’eau.

Enfin, il est remarquable que le rendement de ces cellules reste parfaitement constant

lorsqu’elles sont conservées en atmosphère inerte et sous éclairage ambiant.

Lorsque le ZnO remplace le TiOx, il a été démontré qu’une réaction d’oxydation se

produit en quelques heures entre ce matériau et la cathode d’aluminium. En conséquence,

l’efficacité des cellules réduit comme peau de chagrin. Cette combinaison de matériaux doit

donc être évitée.

L’emploi de l’HTL Solar en remplacement du PEDOT VPAI modifie considérablement

la donne. Pour commencer, les performances des cellules avec l’HTL s’altèrent même

lors-qu’elles sont en stockage. Sous illumination, leur rendement se dégrade très rapidement,

atteignant 80 % de perte dans les dix premières heures. Cela provient peut-être de l’absence

de recuit de l’HTL.

Enfin, les cellules tandems ne sont pas non plus très stables dans le noir, probablement à

cause de l’HTL. Sous illumination, la vitesse à laquelle elles se détériorent dépend

notable-ment de l’épaisseur des couches actives. Cela traduit l’influence de la quantité de lumière

reçue par les couches interfaciales sur la dégradation de ces dernière. De même que pour les

cellules simples, une modification des travaux de sortie et par conséquence des potentiels

de bandes plates et de diffusion sont observables au cours de l’illumination. Seuls des temps

de vieillissements de l’ordre de la centaine d’heure ont été étudiés.

La durée de vie des cellules simples et tandems est très clairement limitée par l’instabilité

des couches d’interface lors de l’illumination. Pour l’allonger, les efforts doivent donc se

porter sur ces couches. Tous les mécanismes d’altération de ces couches devraient d’abord

être identifiés. Il serait intéressant de déterminer les longueurs d’onde du spectre lumineux

les plus néfastes. Enfin, si l’inconstance des propriétés des couches d’interface ne peut

être éliminée par des modifications du protocole de fabrication, il sera nécessaire de les

remplacer par d’autres matériaux.

Une autre étude importante à mener concerne le régime de rodage. Nous avons observé que

ce régime a une durée variable et qu’il résulte en des détériorations de degrés différents selon

les cellules et même les conditions. Quelles facteurs influencent la durée et l’intensité de

ce régime ? Quelles différences existent entre celui-ci et le régime de dégradation linéaire ?

Surtout, est-il possible de le limiter ?

L’amélioration des couches d’interface et la réduction de l’importance de la période de

ro-dage devraient permettre d’élaborer des cellules simples et tandems à durée de vie de l’ordre

de plusieurs milliers d’heure. Une telle stabilité couplée à un bon procédé d’encapsulation

devrait leur permettre de remplir les critères de commercialisation.

Quatrième partie

Conclusion

Dans le document Conception, caractérisation et durée de vie de cellules photovoltaïques organiques tandems à base de PCDTBT (Page 196-200)