instables (présence d’agrégats). Cet additif a donc été abandonné.
3.7 Étude de l’influence de l’épaisseur de couche active
3.7.1 Variation expérimentale de l’épaisseur
Comme il l’a été vu dans l’analyse bibliographique initiale, les performances des cellules
à base de PCDTBT : PC71BM sont sensibles à l’épaisseur et restent cantonnées à des
épaisseurs faibles. Or, pour optimiser les tandems il sera nécessaire de modifier les
épais-seurs de couches actives. Il est donc particulièrement important de connaître en détail les
conséquences de la variation de l’épaisseur du PCDTBT : PC71BM dans nos dispositifs.
Des cellules dont la couche active variant de 50 nm à 400 nm d’épaisseur ont été
confec-tionnées. La figure 3.17 montre les courbes J(V) de quelques unes d’entre elles, tandis que
la figure 3.18 fournit le détail des résultats expérimentaux.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -15 -10 -5 0 5 10 Jsc ( m A / cm 2 ) V (V) 60 nm 80 nm 95 nm 145 nm 190 nm 295 nm
Figure 3.17 – Courbes J(V) des cellules de PCDTBT : PC71BM de différentes
épaisseurs.
La remarque la plus immédiate est que l’épaisseur de couche active a effectivement une
très grande influence sur les performances. La Voc reste à peu près constante quelle que
soit l’épaisseur, entre 880 et 910 mV. Le courant en revanche connaît deux optimums :
le premier très étroit à 75 nm environ, le deuxième plus large autour de 200-250 nm. Le
deuxième est à peine plus élevé que le premier, 1 mA.cm-2. Par contre ces deux optimums
ne sont pas équivalents en termes de facteur de forme. Celui-ci diminue constamment au
fur et à mesure de l’épaississement de la couche active. Il passe ainsi de 62-63 % à 40 %. Les
causes de cette baisse sont révélées par l’évolution des résistances séries à la Voc et shunt
à V=0 V. La Roc augmente linéairement avec l’épaisseur, contribuant à diminuer le FF.
La Rsc, elle, s’amenuise avec l’épaisseur, trahissant l’incapacité croissante du dispositif à
extraire les charges produites dans les conditions de court-circuit. Ceci dévoile entre autre
l’affaiblissement naturel du champ électrique intrinsèque (built-in voltage) dans la couche
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 870 875 880 885 890 895 900 905 910 915 920 épaisseur CA (nm ) V o c ( m V )
(a) Tension de circuit ouvert
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 J s c ( m A / c m 2 ) épaisseur CA (nm )
(b) Courant de court-circuit
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 35 40 45 50 55 60 65 épaisseur CA (nm ) F a c t e u r d e F o r m e ( % )(c) Facteur de forme
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 épaisseur CA (nm ) P C E ( % )(d) Efficacité
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 8 12 16 20 24 épaisseur CA (nm ) R o c ( Oh m )(e) Résistance série à la tension de circuit ouvert
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 épaisseur CA (nm ) R s c ( o h m )
(f) Résistance shunt en court-circuit
Figure3.18 – Variation des principaux paramètres des cellules en fonction de
l’épais-seur de la couche de PCDTBT : PC71BM. Les points en rouge sont ceux pour lesquels
3.7. Étude de l’influence de l’épaisseur de couche active 59
à mesure que celle-ci s’épaissit. Tout cela résulte en un rendement qui atteint un maximum
à 70-80 nm d’épaisseur, maximum diminuant rapidement dès que la couche active s’éloigne
d’une vingtaine de nanomètres de l’optimum. Le deuxième optimum, à 200-220 nm, existe
en courant mais est peu visible en rendement car les charges supplémentaires créées à cette
épaisseur peinent à s’extraire de la couche active. Il est notable que le facteur de forme
baisse de près de 10 % entre 100 et 150 nm d’épaisseur : cela signifie que la mauvaise
extraction de charge est sensible dès le passage au-delà de 100 nm.
400 500 600 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 A b s o r b a n c e ( a . u . ) longueur d'onde (nm ) 50 nm 60 nm 75 nm 95 nm 145 nm 190 nm 295 nm
(a) Absorption
400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 E QE ( % ) longueur d'onde (nm ) 60 nm 75 nm 95 nm 145 nm 190 nm 295 nm(b) Efficacité Quantique Externe
400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 E QI ( % ) longueur d'onde (nm ) Epaisseur CA: 60 nm 80 nm 95 nm 145 nm 190 nm 295 nm
(c) Efficacité Quantique Interne
Figure 3.19 – Spectres d’absorption,d’EQE et d’EQI de cellules avec différentes
épaisseurs de couche active.
La figure 3.19 montre l’absorption et l’efficacité quantique externe (EQE) de différentes
cellules (mesurée à 0 V). L’absorption croit avec l’épaisseur, connaissant un saut net au
passage de 100 nm à 145 nm. L’EQE varie également mais de façon plus chaotique
puis-qu’elle résulte de deux tendances conflictuelles : l’absorption d’une part, et la capacité de
la cellule à extraire les charges produites de l’autre part. Cette capacité réduit avec
l’épais-seur, comme l’a montré la Rsc. La combinaison de l’absorption et de l’EQE donne accès
à l’EQI, qui donne le taux de photons absorbés convertis en électrons extraits. La figure
3.19 montre l’EQI de cellules simples avec différentes épaisseurs de couche active. Il est
nettement visible que l’EQI décroit avec l’épaisseur sur l’ensemble de la gamme spectrale.
L’existence d’un pic d’EQI au-dessus de 120 % provient des erreurs de mesure. Ce pic
survient pour la cellule la plus fine, pour laquelle l’erreur de mesure de l’absorption est la
plus grande. De plus, le banc de mesure d’EQE employé était mal calibré au moment des
mesures, particulièrement pour les longueurs d’onde plus petites que 400 nm. Le recalcul
des courants de court-circuit à partir de l’EQE et d’un spectre AM1.5 donne les résultats
du tableau 3.15. Le Jsc recalculé est systématiquement plus faible, d’environ 2 mA.cm-2.
Il a été confirmé avec d’autres expériences que la mauvaise calibration du banc était
in-hérente à l’appareil. Les valeurs d’EQE et d’EQI sont donc sujettes à caution mais les
comparaisons d’une courbe à l’autre sont légitimes.
Cellule Jsc expérimental mA.cm-2 Jsc recalculé mA.cm-2
Cellule 60 nm 11.2 9.1
Cellule 80 nm 11.0 9.4
Cellule 95 nm 11.3 8.9
Cellule 145 nm 10.9 9.0
Cellule 190 nm 12.4 10.0
Cellule 245 nm 12.6 10.3
Tableau 3.15 – Courant de court-circuit expérimental et recalculé à partir de l’EQE
de cellules simples en fonction de l’épaisseur de couche active.
Cette expérience confirme et renforce les observations initiales de la littérature, à savoir
que
– le PCDTBT donne d’excellents rendements à faible épaisseur (70-80 nm),
– mais le rendement est très sensible aux variations d’épaisseur autour de cet optimum.
– le deuxième optimum ne monte pas aussi haut en efficacité que le premier.
Ainsi, dans la fabrication de tandems, il faudra garder en tête que les performances du
PCDTBT diminuent rapidement dès que son épaisseur augmente au-delà de 100 nm.
3.7.2 Simulations optiques
La figure 3.20 montre les courbes de variation du Jsc des cellules, points expérimentaux et
simulations numériques, en fonction de l’épaisseur de CA et pour plusieurs valeurs d’EQI
fixées. Trois zones peuvent être distinguées sur ce graphique, aux épaisseurs faibles (50-170
nm), moyennes (170-280 nm) et élevées (au-delà de 280 nm). Pour les épaisseurs faibles,
les points expérimentaux correspondent très bien à la courbe simulée pour une EQI de
100 %, une caractéristique qui a contribué à la célébrité et à l’intérêt du PCDTBT [42].
Les points des zones d’épaisseurs moyennes et épaisses correspondent à des EQI
décrois-santes, à 90 % puis 80 % et en-deçà. Cette comparaison entre expérience et simulation met
ainsi en évidence la décroissance de l’EQI. Celle-ci traduit l’importance croissante des
phé-nomènes électriques néfastes (recombinaisons, mauvaise extraction) dans l’évolution des
performances avec l’épaisseur.
La faiblesse en rendement du deuxième optimum en épaisseur du PCDTBT est également
provoquée par une particularité optique. La figure 3.22 compare deux cellules simples dont
3.7. Étude de l’influence de l’épaisseur de couche active 61
50 100 150 200 250 300 350 400 8 9 10 11 12 13 14 15 16 J s c ( m A / c m 2 )Epaisseur couche active (nm ) Simulation EQI=100%
Simulation EQI=90%
Simulation EQI=80%
Expérience
Figure 3.20 – Comparaison du Jscdes cellules en fonction de l’épaisseur entre les
points expérimentaux et les simulations pour différentes EQI.
l’architecture étant identique par ailleurs. La sous-figure (a) montre l’évolution des courants
en fonction de l’épaisseur simulée pour une EQI=100 %, tandis que les deux sous-figures
(b) et (c) montrent les profils d’absorption de la lumière au sein de ces cellules (exposées à
un spectre AM 1.5) en fonction de la longueur d’onde et de la position dans la cellule. Les
épaisseurs de couche active sont fixées au deuxième optimum en épaisseur, tel que déterminé
par la simulation des courants. Premièrement, la figure (a) montre que l’écart de courant
entre les cellules diminue quand l’épaisseur augmente : le courant du P3HT s’accroit plus
rapidement que celui du PCDTBT. La comparaison des figures (b) et (c) fournissent une
explication : le deuxième pic d’absorption, celui proche du TiOx, contribue plus fortement
à l’absorption globale et donc au courant pour le P3HT que pour le PCDTBT. Ainsi, pour
le PCDTBT, les gains optiques liés à l’augmentation de l’épaisseur sont moins importants
et moins intéressants que pour le P3HT.
Les expériences et les simulations ont ainsi révélé deux raisons, l’une électrique, l’autre
optique, à l’absence de véritable deuxième optimum d’épaisseur pour les cellules à base
de PCDTBT : PC71BM. D’abord, les pertes liées aux phénomènes électriques gagnent
rapidement en puissance à mesure que l’épaisseur de couche active augmente. À 250 nm
d’épaisseur elles sont donc considérables. Ensuite, les gains en absorption lumineuse au
deuxième optimum sont moindres que pour d’autres polymères et ne permettent pas de
compenser les pertes électriques.
50 100 150 200 250 300 350 400 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1 1 = 2.0 mA/cm 2 J s c ( m A / c m 2 )
Epaisseur couche active (nm )
PCDTBT : PC 71 BM P3HT : PC 61 BM 2 = 1.5 mA/cm 2 2
Figure3.21 – Courants simulés en fonction de l’épaisseur de couche active pour des
cellules à base de PCDTBT ou de P3HT.
Dans le document
Conception, caractérisation et durée de vie de cellules photovoltaïques organiques tandems à base de PCDTBT
(Page 72-77)