Al TiO x PC 7 1 BM PCDTBT PEDOT ITO 8.0 eV 4.3 eV 4.3 eV 3.9 eV 3.6 eV 6.1 eV 5.5 eV 5.0 eV 4.7 eV
Figure3.3 – Diagramme de bande d’une cellule simple typique à base de PCDTBT.
3.3 Étude de la couche de transport des trous
3.3.1 PEDOT : PSS
Le PEDOT : PSS est une couche de transport de trous très commune. Au début de cette
thèse, le laboratoire disposait de deux lots de PEDOT : PSS comme candidats potentiels :
les PEDOT Clevios PH 1000 et Clevios VPAI 4083 (tous deux de Heraeus). La différence
entre ces deux types de PEDOT tient au ratio entre PEDOT et PSS et au pH de ces
formulations : le PH 1000 a un ratio PEDOT : PSS de 1 : 2.5 et un pH de 1.5-2.5, tandis
que le VPAI 4083 a un ratio de 1 : 6 et un pH plus faible, de 1.2 à 2.2. Le fabricant annonce
des résistivités très différentes, de l’ordre de 10−3Ω.cm pour le PH (avec ajout de 5 % de
diméthylsulfoxyde) contre 500 à 5000Ω.cm pour le VPAI.
On retrouve ces différences dans l’étude du travail de sortie des PEDOT : PSS par sonde
de Kelvin macroscopique : sans recuit, le PH 1000 a un travail de sortie de -5.3 eV tandis
que le VPAI 4083 a un travail de sortie mesuré à -5.6 eV. Cette différence correspond à la
différence de pH des deux PEDOT. Après recuit à 180 ◦C pendant 30 minutes (à l’air),
les travaux de sortie trouvent des valeurs similaires, atteignant 5.2 eV pour le PH 1000 et
5.1 eV pour le VPAI 4083. Lors du recuit, la couche de PEDOT : PSS sèche (les solvants
sont à base d’eau) et les espèces chimiques se réorganisent. Les valeurs finales de travaux
de sortie laissent penser qu’après le recuit la composition chimique des surfaces des deux
PEDOT : PSS est proche.
Par ailleurs, afin de déterminer la température optimale de recuit, les conséquences sur
le travail de sortie de différentes températures de recuit du PEDOT PH 1000 ont été
mesurées. Dans l’idéal, il serait souhaitable d’avoir le recuit le plus court et à la plus faible
température possible. Cependant, avec un recuit de 10 minutes à 80◦C, ou de 10 minutes
à 120◦C, ou sans recuit, la valeur du travail de sortie du PH 1000 est de 5.3 eV. À 180◦C,
PEDOT Avant recuit (eV) Après recuit (eV)
PEDOT PH 1000 -5.3 -5.2
VPAI 4083 -5.6 -5.1
Tableau 3.5 – Travaux de sortie des PEDOT PH 1000 et VPAI 4083 avant ou après
recuit à 180◦C pendant 30 minutes.
recuit peut être réduite, et non sa température.
Enfin, les deux PEDOT sont comparés en cellules avec l’architecture suivante : verre / ITO
/ PEDOT (40 nm recuit 180◦C pendant 30 minutes) / PCDTBT : PC61BM / TiOx / Al.
Les résultats sont donnés dans le tableau 3.6.
PEDOT Voc mV Jsc mA.cm-2 FF % PCE % Roc Ω.cm-2 Rsc Ω.cm-2
PH 1000 840 8.5 49 3.5 13.2 557
Ec. type 51 0.1 6 0.6 1.7 18
VPAI 4083 880 8.5 59 4.4 13.4 920
Ec. type 7 0.2 2 0.2 0.9 50
Tableau 3.6 – Tableau des caractéristiques de cellules comparant les PEDOT PH
1000 et VPAI 4083.
La tension semble un peu moins élevée pour les cellules employant du PH 1000, mais
l’écart-type est trop important pour que cette faible valeur ait un véritable sens. Le courant est
identique dans les deux cas, ce qui montre que la couche active et l’extraction des charges
ne sont pas affectées par le PEDOT employé. La grande différence entre les deux tient au
FF. Étonnamment, ce n’est pas la Rsqui est affectée malgré la différence de résistivité des
deux PEDOT : PSS. C’est la résistance de shunt qui passe presque du simple au double
entre le PH et le VPAI. Cela suggère que le PEDOT VPAI filtre mieux les charges que le
PH.
Pour la suite, le PEDOT VPAI est choisi comme PEDOT : PSS de référence parce qu’il
conduit à des performances meilleures et moins dispersées. 40 nm en sont déposés sur l’ITO,
puis recuits à 180◦C à l’air pendant 10 minutes. Il a été également vérifié en cellules que
pour ce PEDOT : PSS, un recuit de 10 minutes donne des résultats équivalents à un recuit
de 30 minutes. Dans la suite, les mélanges de PEDOT : PSS seront simplement désignés
par l’appellation PEDOT.
3.3.2 Perspectives pour la couche de transport de trous
Le PEDOT est le matériau le plus classiquement employé pour les cellules OPV.
Cepen-dant, son acidité est réputée causer certains problèmes [59, 60], notamment de vieillissement
de l’ITO. De plus, dans l’optique de fabriquer des cellules tandems, il peut être utile de
disposer d’une alternative au PEDOT. Celle-ci pourrait offrir un point de comparaison
pour analyser des observations expérimentales et représenterait de plus une voie de secours
en cas de difficultés pratiques liées au PEDOT (impossibilité de recuire, problèmes liés au
solvant, etc). De nombreux autres matériaux de type P sont employés dans la littérature :
3.3. Étude de la couche de transport des trous 39
oxyde de nickel, oxyde de vanadium, oxyde de molybdène, oxyde de tungstène. Pour la
plupart, des dépôts par voie sol-gel et par voie nanoparticules ont été publiés.
Durant cette thèse, quelques essais avec de l’oxyde de vanadium (V2O5) en couche P ont été
effectués. De l’oxytriisopropoxyde de vanadium dilué dans de l’isopropanol (1 : 4 volume)
est déposé sur de l’ITO par tournette en boîte à gant. La couche est alors homogène,
uniforme et incolore. Dès exposition à l’air, le film se colore en jaune vif. Il est laissé à l’air
pendant 20 minutes, le temps de s’assurer que la conversion a bien lieu. La couche finale,
de 20 nm d’épaisseur, est très robuste, ce qui la rend d’autant plus intéressante pour une
incorporation dans les cellules tandems comme couche intermédiaire. Des cellules classiques
à base de PCDTBT : PC71BM sont réalisées par-dessus. Les performances obtenues sont
encourageantes : les Vocatteignent 860 mV avec des facteurs de forme de l’ordre de 50-55%.
Cependant, le courant est faible, à 8.40 mA.cm-2 en moyenne. Cela est dû à l’absorption
du V2O5, très intense entre 300 et 500 nm de longueur d’onde comme le montre la figure
3.4. Ainsi, pour que le V2O5 soit intéressant dans les couches intermédiaires des tandems,
il faut que la couche active de la cellule supérieure de la tandem, déjà masquée par la
sous-cellule inférieure, n’absorbe pas au-dessus de 500 nm. L’emploi de V2O5 en tandem
est donc assez délicat et dépend principalement du polymère supérieur choisi.
400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 V 2 O 5 PCDTBT : PC 71 BM A b s o r p t i o n ( a . u . ) Longueur d'onde (nm )
Figure 3.4 – Spectre d’absorption d’une couche de 20 nm de V2O5, comparée au
spectre d’absorption normalisé d’un film de PCDTBT : PC71BM.
Enfin, notons que dans l’optique d’une production à l’échelle industrielle, les voies sol-gel
ne sont pas idéales à cause du temps de conversion qu’elles exigent. Si ce temps est long,
l’étape de conversion ralentit le procédé ; si au contraire ce temps est rapide les solutions de
précurseurs risquent de réagir partiellement pendant le dépôt et d’encrasser les machines.
De plus, certains des oxydes mentionnés plus hauts ne sont pas acceptables industriellement
car trop toxiques (l’oxyde de molybdène par exemple). L’avenir est donc probablement aux
nanoparticules d’oxydes non toxiques.
Dans le document
Conception, caractérisation et durée de vie de cellules photovoltaïques organiques tandems à base de PCDTBT
(Page 52-55)