3.4 Étude de la couche de transport des électrons
3.4.3 Conditions de recuit du TiO x
3.4.2 Solvant pour les nanoparticules
De nombreux solvants ou mélanges de solvants ont été testés pour le dépôt des
nanopar-ticules, selon deux critères principaux : mouiller sur la couche inférieure, et résulter en un
dépôt uniforme et homogène. Les nanoparticules sont reçues dans une solution initiale de
propanediol à 0.1 M (solution mère). Malheureusement, ce solvant ne mouille pas sur la
couche active de PCDTBT : PC71BM et toute la matière est éjectée lors du spin-coating.
Afin d’y remédier, le solvant est reformulé en ajoutant d’autres solvants tels que l’acétone,
l’éthanol, l’isopropanol (IPA), le diéthylène glycol méthyl ester (DGME), l’éthylène glycol
monobutyl éther (EGMBE).
Le tableau suivant récapitule quelques mélanges essayés et les résultats obtenus. L’EGMBE
et le DGME donnent des résultats négatifs. Dans le cas de l’acétone, la très rapide
évapo-3.4. Étude de la couche de transport des électrons 41
ration de ce solvant provoque une rétractation du liquide avant que le dépôt ait une chance
de s’uniformiser. Pour l’IPA et l’éthanol, les solutions mouillent mais les dépôts résultants
ne sont pas de bonne qualité. Ils sont généralement morcelés à cause de l’éjection partielle
du liquide lors de la rotation de la tournette, même à des vitesses angulaires basses.
Solvant Ratio volume : volume Obersvations
S. mère : acétone 1 : 9 Solution mouille correctement mais
dépôt incontrôlable
S. mère : éthanol 1 : 9 Solution mouille bien mais dépôt
partiel
S. mère : IPA 1 : 9 Solution mouille bien mais dépôt
partiel
S. mère : DGME 1 : 9 Solution ne mouille pas, pas de
dé-pôt, abime la couche active
S. mère : EGMBE 1 : 9 Solution ne mouille pas, pas de
dé-pôt
Tableau 3.7 – Tableau récapitulatif des essais de dilution de la solution mère de TiOx.
Diluer la solution mère à des concentrations plus faibles encore serait délicat car il ne
resterait plus suffisamment de matière sèche pour assurer un dépôt uniforme et à l’épaisseur
contrôlable. Il faut donc changer de méthode et se débarrasser du propanediol initial. Le
procédé retenu pour cela, plus lourd que précédemment, consiste à dialyser la solution mère
afin de changer entièrement de solvant.
Changement de solvant
A l’aide d’un tube de dialyse, les nanoparticules sont transférées dans un autre solvant.
Deux solvants sont testés : l’éthanol et le butan-2-ol. Les deux solutions mouillent bien la
couche active et les dépôts en découlant sont uniformes et homogènes. Le butanol a une
température d’ébullition plus haute que l’éthanol, 100◦C contre 79 ◦C. Il est également
plus visqueux. Ces deux propriétés en font un bon solvant pour des applications
indus-trielles comme le jet d’encre ou les procédés par enduction rouleau-à-rouleau. Cependant,
à l’échelle de la tournette, elles rendent les dépôts plus délicats à contrôler. La formulation
finale retenue pour la solution de TiOx est donc l’éthanol pur avec une concentration en
nanoparticules de 0.05M.
La figure ci-dessous montre une caractérisation AFM de la couche de nanoparticules de
TiOx sur la couche active d’une cellule, dans les conditions utilisées dans toute la suite de
ce travail. Dans ce cas, la couche de nanoparticules, mesurée au profilomètre mécanique,
est de 10 nm ± 3 nm. La hauteur moyenne mesurée sur l’image AFM est de 7.8 nm.
La rugosité moyenne est de 2.8 nm pour l’ensemble de l’échantillon. Si l’on se restreint
à une zone excluant les trois agrégats proéminents, la hauteur moyenne passe à 5.1 nm
avec une rugosité moyenne de 1.7 nm. Globalement, on dispose d’une couche uniforme
et vraisemblablement constituée d’une à deux strates de nanoparticules. La couche active
inférieure est entièrement recouverte, il n’y a pas de trou.
(a) Topographie (b) Phase
Figure 3.5 – Image AFM de la couche de nanoparticule de TiOx sur la couche
active. (a) : topographie (échelle verticale en nm), (b) : phase (échelle verticale en
degrés).
3.4.3 Conditions de recuit du TiOx
Il s’est avéré que le recuit du TiOxa une grande influence sur les performances finales de la
cellule. Cependant, plus que la température ou la durée du recuit, le facteur déterminant
est la composition de l’atmosphère dans lequel celui-ci a lieu.
La figure 3.6 montre les courbes J(V) de cellules verre / ITO / PEDOT / PCDTBT :
PC71BM/ TiOx / Al dont le TiOx, une fois déposé, est recuit à différentes températures
avec des durées variables en atmosphère inerte (boîte à gant). Toutes les courbes se
super-posent, à la variation expérimentale près. Les cellules ayant subi 20 minutes de recuit sont
légèrement dégradées. Ici, il est visible que le recuit en boîte à gant n’a aucune incidence
positive sur le fonctionnement des cellules.
Néanmoins, lorsque l’on recuit à l’air, la différence de performances est notable. La figure
3.7 montre les courbes J(V) de deux cellules identiques, l’une ayant été recuite à l’air
(10 minutes 70 ◦C), l’autre en boîte à gant (10 minutes 70 ◦C dans les deux cas). Les
valeurs caractéristiques comparatives obtenues sur une seule expérience (6 cellules pour
chaque catégorie) sont données dans le tableau 3.8. Avec un recuit à l’air, la Voc s’améliore
d’environ 30 mV, et à épaisseur égale, le courant s’améliore de 0.4 mA.cm-2 en moyenne.
Surtout, les variations de Voc sont bien moindres dans le cas du recuit à l’air. Sur le long
terme, les chiffres sont encore plus parlants. Ainsi, on peut moyenner les Vocde cellules
réalisées de façon identique lors d’autres expériences une semaine en amont ou une semaine
en aval de celle présentée ici. On trouve alors une Vocmoyenne d’environ 765 mV±50 mV
3.4. Étude de la couche de transport des électrons 43
-0.5 0.0 0.5 1.0 -15 -10 -5 0 5 10 15 J ( m A / c m 2 ) V (V) Pas de recuit 20 m in 70 o C 10 m in 80 o C 10 m in 100 o CFigure 3.6 – Courbe J(V) de cellules à base de PCDTBT : PC71BMrecuites en
atmosphère inerte sous différentes conditions
est recuit à l’air. Ainsi, le recuit à l’air permet non seulement d’améliorer les performances
des cellules, mais en plus de les rendre plus reproductibles.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -10 0 10 20 30 J ( m A / cm 2 ) V (V)
TiOx recuit en BAG
TiOx recuit à l'air
Figure 3.7 – Courbe J(V) de cellules à base de PCDTBT : PC71BMrecuites en
VocmV Jsc mA.cm-2 FF % PCE % RocΩ.cm-2 RscΩ.cm-2
Recuit BAG 808 10.9 61 5.39 9.3 835
Ec. type 28 0.14 1 0.23 0.5 149
Recuit air 835 11.3 62 5.77 9.1 880
Ec. type 7 0.18 1 0.20 0.9 190
Tableau 3.8 – Tableau des caractéristiques des cellules correspondant à la figure 3.7.
Enfin, une dernière expérience est menée pour étudier l’impact de la température et de
la durée du recuit à l’air de la couche de TiOx. La figure 3.8 montre les performances
typiques de cellules dont le TiOx a été recuit à différentes températures. Il est assez net
que des températures même raisonnables (100◦C) dégradent fortement les performances
des cellules. A partir de cette expérience, les recuits de TiOx ont toujours été réalisés à
la température de 70◦C. Dans un deuxième temps, la figure 3.9 montre que prolonger le
recuit au-delà de 10 minutes a peu d’intérêt. Ainsi, le recuit du TiOxoptimal doit être fait
à l’air, à 70◦C pendant 10 minutes.
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 J ( m A / cm 2 ) V (V) Recuit du TiOx 10 minutes 70 C 10 minutes 100 C 10 minutes 120 C
Figure3.8 – Courbes J(V) de cellules simples dont le TiOx a été recuit à l’air à des
températures différentes.
Analyse et explication
L’étude couplée de l’influence des durées et températures de recuit à l’air et en atmosphère
inerte indique que les variations observées sont certainement dûes à la présence d’oxygène.
L’oxygène peut interagir de deux façons dans nos dispositifs : avec la couche active ou
avec l’oxyde métallique. Dans le premier cas, l’oxygène peut doper la couche active [69],
cependant un tel dopage devrait se faire à travers la couche de TiOx, ce qui n’est pas évident
et rentrerait de plus en contradiction avec l’étude de stabilité à l’air du PCDTBT évoquée
plus haut [49]. Il est donc peu probable que l’amélioration des performances constatée dans
3.4. Étude de la couche de transport des électrons 45
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 J ( m A / c m 2 ) V (V)Recuit du TiOx à l'air 10 minutes 70 C 15 minutes 70 C 20 minutes 70 C
Figure3.9 – Courbes J(V) de cellules simples dont le TiOx a été recuit à l’air pour
des durées différentes.
notre cas soit dûe à cela.
En ce qui concerne le deuxième cas, il est connu que l’exposition à l’air du TiOxou du ZnO
peut avoir des conséquences généralement néfastes sur les performances des cellules. Pour
ces deux oxydes, de nombreuses études ([70, 71] pour le TiOx, [72, 73, 73, 74, 75] pour le
ZnO) font état de la présence de « formes en S » dans les courbes J(V). Dans chacune d’entre
elles, la forme en S disparait après exposition aux UV (photo-activation). Pour le ZnO,
l’explication communément retenue est liée à la présence de molécules d’oxygène adsorbées
à la surface de l’oxyde et qui peuvent être désorbées par les UV. En ce qui concerne le
TiOx, sa sensibilité aux UV a été analysée par Chambonet al.[76], qui l’attribuent plutôt
à la présence de pièges électroniques générés par des espèces hydratées au sein de l’oxyde.
Ces auteurs notent qu’un recuit, même faible (80◦C en atmosphère inerte), suffit à faire
augmenter la conductivité de l’oxyde d’un ordre de grandeur. Ils observent également une
persistance dans le temps des effets du traitement UV sur l’oxyde de titane (à des échelles
de l’ordre du millier de secondes). Or, dans notre cas, aucune forme en S n’est visible dans
les courbes J(V) et les performances sont stables au cours de l’illumination. De plus, aucune
sensibilité particulière aux UV n’a été observée. Les conclusions des articles précédents ne
peuvent donc pas s’appliquer ici. La synthèse de nos nano-particules inclut un traitement
UV « préventif » [68] dans le but d’éviter les phénomènes photo-activés. Il porte visiblement
ses fruits même si son mécanisme n’est pas encore élucidé.
Bien que l’inspection de la littérature ne nous permette pas d’expliquer l’amélioration des
performances avec le recuit du TiOxà l’air, elle montre néanmoins que l’air (oxygène ou
eau) peut avoir une influence notable sur les propriétés de cet oxyde. Il est donc légitime
d’attribuer nos observations à cette influence. Pour confirmer cette hypothèse, les travaux
de sortie de couches de TiOx recuites à l’air ou en boîte à gant sont mesurés par sonde
de Kelvin macroscopique étalonnée avec une référence d’or. En moyenne sur plusieurs
de -4.1 eV pour celui recuit à l’air (l’erreur de mesure dans les deux cas est de l’ordre de
0.1 eV). Ces travaux de sortie ont été mesurés à plusieurs occasions. Les valeurs données
ici sont des moyennes sur 7 et 4 échantillons respectivement. L’exposition à l’air augmente
donc (en valeur absolue) le travail de sortie du TiOx. Ce constat s’accorde avec celui de
Schmidtet al.[71], qui observent une diminution du travail de sortie avec l’exposition aux
UV, diminution supposée liée à la désorption d’oxygène.
Nos valeurs de travaux de sortie sont faibles par rapport à ce qui est attendu pour le TiOx.
Un an après les études par sonde de Kelvin, le travail de sortie du TiOx recuit à l’air a
été mesuré par UPS (collaboration avec Stella Kennou de l’université de Patras) à -4.3
eV. D’autres mesures ultérieures à la sonde de Kelvin ont également donné -4.3 eV. Les
valeurs présentées précédemment sont donc à prendre en valeur relative et non en absolue,
les calibrations de la sonde de Kelvin étant probablement biaisées à l’époque. En tout état
de cause, le travail de sortie du TiOx connait une variation l’ordre de 0.1 à 0.2 eV quand
il est recuit à l’air, à mettre en rapport avec une augmentation de Voc des cellules de
l’ordre de +30 à +100 mV. Ces expériences permettent de conclure que le recuit à l’air
du TiOx abaisse son travail de sortie et que cette baisse est probablement responsable de
l’augmentation des performances observée sur les cellules. Le mécanisme d’action précis
reste toutefois incompris.
Dans le document
Conception, caractérisation et durée de vie de cellules photovoltaïques organiques tandems à base de PCDTBT
(Page 55-61)