Étude succincte du polymère 2

Les cellules ayant pour couche active le polymère 2 adjoint au PC71BM (ratio 1 : 1.5)

ont été préalablement optimisées par des travaux indépendants au Laboratoire pour les

technologies des Modules Photovoltaïques (LMPV) du CEA. Le procédé mis au point

permettait d’atteindre un rendement moyen de 5.4 % avec des cellules à l’architecture

suivante (tableau 6.2) :

Aluminium

Calcium

Polymère 2 : PC71BM

PEDOT VPAI

ITO

Verre

Tableau 6.2 – Architecture des cellules simples de polymère 2. Le calcium sera

ulté-rieurement remplacé par du TiOx.

Le manque à gagner par rapport aux 6.5 % du record publié du polymère 2 se situe au

niveau du courant, plus faible chez nous d’environ 1.5 mA.cm-2. Par ailleurs, la couche

active est délicate à mettre en œuvre. Atteindre de bonnes performances exige de filtrer la

solution (filtre PTFE 0.2µm), d’y adjoindre du diiodo-octane (DIO) en additif (à hauteur

de 3 %), et de procéder à une centrifugation sur tournette lente, longue et en atmosphère

saturée en vapeur de solvant (ASVS).

Deux modifications sont apportées au procédé du LMPV pour l’adapter aux cellules

tan-dems. D’abord, le calcium est abandonné au profit du TiOx parce qu’il est connu que les

électrodes au calcium se dégradent rapidement [64]. De plus, le TiOx procure un meilleur

effet miroir à la cathode et il est espéré que cet effet sera bénéfique au courant dans

les tandems. Ensuite, le procédé ASVS est impraticable en tandem : l’atmosphère

sa-turée en solvant et la centrifugation apathique favorisent les attaques de solvant sur les

couches inférieures. Les délaminages résultants rendent inopérantes jusqu’à 80 % des

tan-dems d’une série. La figure 6.5 témoigne des conséquences d’une exposition prolongée au

solvant lorsqu’un seul petit défaut est présent dans la couche intermédiaire, robuste par

ailleurs (défaut 1). Un deuxième type de défauts, plus petits et non fatals, produit des

in-homogénéités spatiales néfastes pour le fonctionnement de la cellule que l’on peut observer

par électroluminescence. Le procédé d’ASVS sera donc écarté pour les tandems.

Remplacement du calcium par le TiOx

Deux séries de cellules à base de polymère 2 sont réalisées selon l’architecture du tableau

6.2. Choix et étude du polymère à faible bande interdite 111

1

2

(a) Cellule tandem avec deux types de

défauts.

(b) Cliché d’électroluminesence d’une cellule tandem

Figure 6.5 – Exemples de dé-laminage. Le défaut 1 provoque un court-circuit fatal

tandis que le défaut 2 engendre des inhomogénéités dans le fonctionnement de la

cellule, visibles par électroluminescence.

mis au point en première partie (10-15 nm, recuit 70◦C à l’air pendant 10 minutes). Le

tableau 6.3 donne les performances moyennes pour ces deux séries.

Voc mV Jsc mA.cm-2 FF % PCE % nb cellules

Calcium 718 11.3 63 5.2 5 cellules

Ec. type 7 0.8 2 0.4

-TiOx 708 11.5 65 5.3 4 cellules

Ec. type 5 0.6 3 0.5

-Tableau 6.3 – -Tableau des caractéristiques moyennes de cellules de polymère 2 avec

le TiOx ou le calcium en couche N

L’utilisation du TiOx induit une très légère perte de tension. Tous les autres paramètres

sont statistiquement égaux par ailleurs. Il est donc équivalent en termes de performances

d’inclure du calcium ou du TiOx en couche N. Pour des raisons de praticité de mise en

oeuvre, le TiOxest privilégié pour former la couche N des cellules à base de polymère 2.

Mesure d’indices optiques

Les indices optiques de la couche active de P2 : PC71BM ont été caractérisés par

ellis-pométrie par le groupe de Jean-Jacques Simon de l’IM2NP. Les échantillons fournis à ce

groupe ont été confectionnés sur silicium en suivant le protocole employé pour les tandems :

filtrage, ajout de DIO et centrifugation sous atmosphère normale. La figure 6.6 compare

les spectres d’absorption simulé et expérimental d’un film de 100 nm de couche active de

polymère 2 sur verre.

Les indices simulés reproduisent convenablement le comportement du polymère 2 sur la

partie 620 - 800 nm du spectre. L’autre moitié du spectre simulé est de qualité piètre : le

deuxième pic d’absorption (à 465 nm sur le spectre expérimental) est surestimé de 0.03

densité optique (environ 12 % de la valeur du pic) et décalé de 30 nm vers le rouge.

Inversement, entre 350 nm et 450 nm, la simulation sous-estime l’absorption jusqu’à 30

% de sa valeur expérimentale. Les indices sont donc très bons pour la partie importante

du spectre, c’est-à-dire les grandes longueurs d’onde, mais ont une qualité médiocre sur la

partie "bleue". Pour une raison qui nous échappe, les indices des polymères FBI sont plus

difficiles à caractériser. Nos tentatives personnelles de mesure donnaient un résultat encore

moins satisfaisant que le jeu (n,k) fourni par le groupe de Jean-Jacques Simon.

Influence de l’épaisseur et de l’atmosphère non saturée

L’influence de la variation d’épaisseur sur les performances de cellules simples de P2 :

PC71BM est étudiée de façon similaire au PCDTBT. L’étude, dont les principaux résultats

sont donnés en figure 6.7 et 6.8, aborde également la comparaison des performances avec

et sans le procédé d’ASVS.

La Voc reste constante quelle que soit l’épaisseur, oscillant autour de 710 mV. Cette étude

permet de tirer plusieurs conclusions. Tout d’abord, le polymère 2 a un optimum de

ren-dement autour de 80 nm d’épaisseur, comme le PCDTBT. Le deuxième optimum à forte

épaisseur n’a pas été observé, mais notre étude s’est trop peu intéressée à cette question

6.2. Choix et étude du polymère à faible bande interdite 113

400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Expérience Simulation A b s o r b a n c e ( n m ) longueur d'onde (nm )

Figure6.6 – Spectres d’absorption expérimental et simulé d’une couche de polymère

2 sur verre

pour pouvoir conclure sur son existence. Deuxièmement, le procédé ASVS mène à des

rendements plus élevés que le procédé en atmosphère normale (les deux procédés sont

comparés sur le point à 80 nm d’épaisseur). Cet écart de rendements ne vient pas d’une

différence de courant, mais plutôt du facteur de forme, et notamment de la résistance à

Voc (figure 6.8). Enfin, la comparaison des courants avec les simulations montre que l’EQI

des cellules oscille entre 80 % et 90 %.

Des mesures d’EQE et d’EQI ont été réalisées expérimentalement (figure 6.9). Encore une

fois, il existe un écart important entre les courants recalculés à partir de l’EQE et leurs

valeurs mesurées directement sous AM 1.5 (celles-ci sont supérieures de 1.5 à 2.0 mA.cm-2)

. Les EQI établies par simulation sont donc certainement plus proches de la réalité que ces

valeurs expérimentales. Toutefois, il est intéressant de remarquer que l’EQE et l’EQI sont

principalement affectée par l’épaisseur pour la partie 600-800 nm du spectre lumineux. Le

polymère 2 sera donc d’autant plus sensible à l’épaisseur en tandem, puisque cette partie

du spectre est celle qui ne devrait pas être affectée par le PCDTBT.

PEDOT VPAI contre HTL Solar N

Le sous-chapitre 6.1.2 précédent a montré que l’HTL Solar N non recuit peut être inadapté

à un polymère comparativement au PEDOT VPAI. La HOMO du polymère 2 se situe à 5.1

eV, exactement égale au niveau de Fermi de la majorité des PEDOTs, et 0.4 eV supérieure

à celle du PCDTBT. Il est donc probable que le polymère 2 sera moins sensible que le

PCDTBT au passage du VPAI à l’HTL. L’expérience de vérification suivante confirme

cette hypothèse et suggère même que l’HTL Solar N est légèrement meilleur que le VPAI.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2 3 4 5 6 ASVS

Atm osphère norm ale

P C E ( % ) Epaisseur C.A. (nm )

(a) Rendements

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 4 6 8 10 12 14 16 18 20 ASVS Atmosphère normale Simulation EQI = 100 % EQI = 90 % EQI = 80 % EQI = 70 % Epaisseur C.A. (nm ) J s c ( m A / c m 2 )

(b) Courant de court-circuit, expérience et simulations

Figure 6.7 – Influence de l’épaisseur de la couche active sur les performances des

6.2. Choix et étude du polymère à faible bande interdite 115

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 30 35 40 45 50 55 60 65 ASVS

Atm osphère norm ale

F a c t e u r d e F o r m e ( % ) Epaisseur C.A. (nm )

(a) Facteur de Forme

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 ASVS

Atm osphère norm ale

Epaisseur C.A. (nm ) R o c ( Oh m / c m 2 )

(b) Résistance Série à Voc

Figure 6.8 – Influence de l’épaisseur de la couche active sur les performances des

400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 E QE ( % ) Longueur d'onde (nm ) 60 nm 80 nm 145 nm

(a) EQE de cellules de P2

400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 E QI ( % ) Longueur d'onde (nm ) 60 nm 80 nm 145 nm

(b) EQI de cellules de P2

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