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L’étude précédente a montré que la CI TiOx/HTL provoque des formes en S parce qu’elle ne

parvient pas à évacuer correctement les trous. Cependant, la CI ZnO/HTL en est capable,

mais aucune différence de propriété physique entre ces deux CI n’a encore été relevée. Dans

cet objectif, les couches intermédiaires sont donc étudiées par photo-spectroscopie à rayons

X et ultraviolets (XPS et UPS). Pour cela, quatre échantillons sont confectionnés dans des

conditions identiques à celle des CI normales :

– verre / ITO / HTL / ZnO (le ZnO est au-dessus)

– verre / ITO / HTL / TiOx

– verre / ITO / ZnO / HTL

– verre / ITO / TiOx / HTL

Les mesures d’XPS et d’UPS et leur interprétation ont été réalisées par le Professeur Stella

Kennou de l’université de Patras (Grèce). Les mesures d’UPS sur les échantillons indiquent

que les travaux de sortie du TiOx et du ZnO sur l’HTL sont égaux, à 4.3 eV. Le travail de

sortie de l’HTL sur le TiOxest de 4.8 eV (valeur attendue normalement, telle que mesurée

sur l’HTL isolé). Pour l’échantillon d’HTL sur le ZnO, la mesure de son travail de sortie par

UPS est de 4.3 eV, alors que cette valeur est de 4.8 eV quand la mesure est faite par sonde

de Kelvin. Cela signifie qu’en surface, l’HTL sur le ZnO a le même travail de sortie que

lorsqu’il se trouve sur le TiOx, mais qu’immédiatement en-dessous de la surface, ce travail

de sortie rejoint celui du ZnO. L’HTL en contact avec le ZnO connait donc une modification

de ses niveaux d’énergie. Ces mesures prouvent qu’extérieurement les quatre échantillons

ont des travaux de sortie identiques, mais qu’il existe une différence importante à l’intérieur

des matériaux. Les mesures XPS sondent ces intérieurs. Les courbes sont données figure

7.5.

Pour trois des quatre échantillons, les spectres XPS correspondent à la composition des

matériaux supérieurs purs (TiOx sur HTL, ZnO sur HTL et HTL sur TiOx). Ceci indique

que les matériaux sont effectivement purs et que leur interface avec le matériau

complé-mentaire de la CI est nette. Cependant, dans le spectre de l’HTL déposé sur le ZnO, les

pics caractéristiques du ZnO apparaissent. Cela signifie que soit des nanoparticules de ZnO

sont présentes dans les 10 nm sous la surface de l’HTL, soit que du ZnO se retrouve d’une

façon ou d’une autre mélangé avec l’HTL. Il est important de noter que ces pics sont ceux

du ZnO (et pas d’autres espèces de Zn). Ce spectre nous permet donc d’observer le ZnO

et l’HTL l’un en présence de l’autre.

Or, une attention portée aux énergies révèle que les pics de l’orbitale 2p du Zinc et de

l’orbitale 2p du Soufre dans le PEDOT (qui compose l’HTL Solar) sont décalés par rapport

7.3. Étude de l’interface oxyde - HTL 129

1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

ZnO sur HTL Solar

TiOx sur HTL Solar

HTL Solar sur ZnO

HTL Solar sur TiOx

Ti2p Zn2p S2p I n t e n s i t e ( a . u )

Energie de liaison (eV) O1s

Figure 7.5 – Mesures XPS des quatre échantillons de CI.

1030 1025 1020 2 ZnO sur HTL HTL sur ZnO I n t e n si t é ( a . u . )

Énergie de laison (eV)

0.4eV 1 1 2

(a) Pic du Zn

174 172 170 168 166 164 162 2 HTL sur TiOx HTL sur ZnO 4.15 eV I n t e n si t é ( a . u . )

Énergie de liaison (eV)

4.5 eV PSS PEDOT 1 2 1

(b) Pic du S

à leurs positions normales (évaluées à partir des autres échantillons). Ainsi que l’illustre

la figure 7.6, le pic du Zn est décalé d’environ 0.4 eV vers les hautes énergies de liaison

tandis que le pic du S est décalé d’environ 0.35 eV vers les énergies basses. Ces décalages

concomitants indiquent l’existence d’une interaction électronique chimique entre les deux

espèces.

Il a été impossible d’observer simultanément le TiOxet l’HTL, alors que la couche de TiOx

sur l’HTL, de l’ordre de 10 nm d’épaisseur, laissait cet espoir. Dans l’état actuel de mes

connaissances, ce résultat suggère tout de même qu’une interaction électronique de type

chimique est nécessaire entre l’HTL et l’oxyde métallique pour que le binôme forme une

couche intermédiaire fonctionnelle. La modification interne du travail de sortie de l’HTL

va également dans ce sens.

7.4 Conclusion

Les qualités requises des matériaux pour former une couche intermédiaire performante

sont connues de la communauté scientifique. Cependant, les critères et les mécanismes qui

dirigent la formation d’un contact ohmique en son sein n’ont pas encore été clairement

identifiés.

Ce chapitre a revu les deux rôles que doit jouer une couche intermédiaire au sein d’une

tandem-série : extraire sélectivement les charges opposées de chaque sous-cellule et les

recombiner. Puis une méthode simple d’étude du fonctionnement des CI a été mis au point.

Cette méthode consiste à incorporer les CI au-dessus ou en-dessous de cellules simples. Elle

permet de révéler les dysfonctionnements des CI et surtout quels porteurs sont incriminés.

Les expériences menées permettent de conclure que dans notre couche intermédiaire TiOx/HTL,

il semble que les trous extraits de la couche active par l’HTL ne parviennent pas à se rendre

sur le lieu des recombinaisons. Il en résulte une accumulation de charges qui provoque la

forme en S dans les courbes J(V). Or, le lieu des recombinaisons existe puisque

l’accu-mulation n’a pas lieu quand les électrons sont les seuls porteurs à être extraits. Il est

donc probable que la recombinaison se produise au sein du TiOx. Par ailleurs, notre CI

ZnO/HTL est responsable d’une chute de tension au sein des cellules de l’ordre de 100 mV.

Enfin, les deux couches intermédiaires ont été comparées par XPS et par UPS. Il ressort de

ces analyses qu’une interaction électronique se produit entre le ZnO et l’HTL, interaction

qui n’est pas observable dans le cas du TiOx avec l’HTL. Cette interaction a pour

consé-quence une modification des niveaux d’énergie internes à l’HTL. Il est possible que cette

interaction soit responsable de la différence de fonctionnement entre les CI TiOx/HTL

et ZnO/HTL. Pour s’en assurer, il faudrait réussir à observer TiOx et HTL sur le même

spectre XPS sans que les pics respectifs soient décalés.

Par ailleurs, il serait intéressant de pouvoir mesurer les densités des charges et les densités

d’états de nos deux oxydes. Il avait été montré par Timmreck et al. [146] que dans les

tandems faites à partir de molécules évaporées, la CI peut se passer de métal intercalaire à

condition que les couches n et p (correspondant à nos oxydes métalliques et à l’HTL) soit

suffisamment dopées (les auteurs ne précisent pas le sens de « suffisamment »). Il est donc

possible que le critère manquant pour diriger le choix des matériaux d’une couche

inter-médiaire efficace soit lié à leur niveau de dopage, ou de façon équivalente, à la distribution

7.4. Conclusion 131

Chapitre 8

Optimisation des cellules tandems

8.1 Introduction

Les chapitres précédents ont permis de mettre au point l’architecture des cellules tandems

(table 8.1) :

Al

TiOx

P2 : PC71BM

HTL Solar N

ZnO

PCDTBT : PC71BM

PEDOT VPAI

ITO

Verre

Tableau 8.1 – Architecture des cellules tandems, avec les épaisseurs des couches déjà

déterminées.

Maintenant que la nature des matériaux est fixée, il reste à optimiser les épaisseurs de

chaque couche. Pour cela, nous allons faire usage du programme de simulation optique mis

au point précédemment.

8.1.1 Adaptation de la simulation au cas des tandems

Pour simuler le courant de court-circuit d’une cellule tandem, le programme prend en

données d’entrée la nature des matériaux et leur ordre dans l’empilement ainsi que leurs

épaisseurs, et les EQI choisies pour les polymères. Les mêmes indices de PEDOT générique

servent pour les couches de VPAI et d’HTL. L’épaisseur de la couche d’aluminium est fixée

à 50 nm dans la simulation (contre 200 nm dans la réalité) pour limiter le temps de calcul. A

partir de ces données, le programme agit de la façon suivante. Pour un couple d’épaisseurs

de couches actives, il calcule la répartition du champ optique dans l’empilement. Puis,

il en déduit le nombre de photons absorbés dans chaque CA qu’il convertit en nombre

d’électrons photo-générés, puis en courant utile par le biais de l’EQI. La sortie du modèle

se compose alors des valeurs des courants délivrés par chaque sous-cellule.

Par rapport aux différents cas de figure décrits au sous-chapitre 5.4.1, notre système se

trouve dans la situation 1 ainsi que l’illustre la figure 8.1. Les courbes J(V) représentées

correspondent aux cellules simples de PCDTBT et de P2 ainsi qu’à la cellule tandem

résultante. Elles soulignent que dans ces trois cellules, les charges photo-générées sont

correctement extraites pour une tension inférieure à +250 mV. Sur ce graphique, les deux

sous-cellules sont mesurées sous un éclairage d’un soleil, tandis que dans la tandem, la

première filtre la lumière reçue par l’autre. Ceci explique la faiblesse relative du courant

de la tandem. En ce qui concerne la cellule de P2, il peut être surprenant que le résultat

présenté ici soit différent de celui donné au chapitre 2 de cette partie, à la section 6.3. Dans

cette section-là, la cellule de P2 représentée possédait une très mauvaise résistance shunt.

Mais comme cette cellule appartenait à une série qui avait été globalement déficiente, il est

raisonnable de considérer qu’elle constitue un cas non représentatif.

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -10 0 10 20 30 40 J s c ( m A / c m 2 ) V (V) Sous-cellule PCDTBT Sous-cellule P2 Tandem

Figure8.1 – Courbes J(V) expérimentales d’une cellule tandem telle qu’étudiée ici

et de ses sous-cellules constitutives à base de PCDTBT et de P2.

Le nombre de charges photo-générées par une sous-cellule, calculé par le programme, peut

donc être considéré comme le courant effectivement délivré par cette sous-cellule au sein

de la tandem. Il est alors légitime dans notre cas d’identifier le courant global de la tandem

à celui de la sous-cellule la plus faible. Le programme procède à cette identification : pour

tout couple d’épaisseurs de CA, le courant de court-circuit de la cellule tandem est pris

égal au minimum des courants simulés des deux sous-cellules.