3.3 Stabilité du schéma numérique et validation du modèle d’appauvris-
3.3.3 Validation de la concentration à l’interface et extension à d’autres
La concentration à l’interface alliage/oxyde donnée par notre modèle est validée par le modèle de Wagner [6] quelque soient l’alliage étudié, caractérisé par le co- efficient d’interdiffusion de l’alliage et sa constante de corrosion parabolique. Pour cela, le modèle d’appauvrissement est appliqué pour différentes valeurs du rapport adimensionnel ˜D/k0
c, en conservant une cinétique d’oxydation parabolique définie au
sens de Wagner et donnée par l’Équation (3.33), où k0
c = 4,1 × 10−12cm2/s et α est
calculé par ailleurs dans le modèle de Wagner (cf. Partie2.5.1). La valeur de α varie en fonction de la teneur en élément oxydable A établie à l’interface alliage/oxyde puisque la cinétique d’oxydation est parabolique et que le coefficient d’interdiffusion dans l’alliage est constant.
La Figure 3.12a représente la concentration en élément oxydable à l’interface alliage/oxyde calculée par notre modèle (ronds rouges) et par le modèle de Wagner (ligne continue) pour différentes valeurs de ˜D/k0
c allant de 0 à 300. La concordance
78 Modélisation de l’appauvrissement du substrat lors de l’oxydation
(a) (b)
Figure 3.12 – (a) Concentration en élément oxydable A à l’interface alliage/oxyde en
fonction du ratio ˜D/k0c, calculée par le modèle de Wagner (ligne continue) et par le présent modèle (ronds rouges) lorsque la cinétique d’oxydation parabolique est définie en fonction de α et de la constante de corrosion parabolique de l’élément oxydable pur k0
c (l’encadré correspond à un grossissement sur les faibles valeurs du ratio ˜D/kc0). (b) Concentration en élément oxydable A à l’interface alliage/oxyde en fonction du ratio ˜D/kc calculée par le présent modèle lorsque la cinétique d’oxydation parabolique est définie par la constante de corrosion parabolique de l’alliage kc.
Pour les grandes valeurs de ˜D/kc0, la concentration à l’interface tend vers la concen- tration du volume. Cela est dû à la diffusion rapide de l’élément oxydable vers l’interface ( ˜D grand). À l’opposé, pour les faibles valeurs de ˜D/k0
c, la concentration
à l’interface alliage/oxyde est presque nulle. Cela s’explique par le fait que l’élément oxydable est consommé rapidement pour former l’oxyde comparé à sa vitesse de diffusion dans le substrat qui est plutôt lente ( ˜D petit).
L’encadré de la Figure 3.12a, qui correspond à un grossissement sur les faibles va- leurs de ˜D/k0
c, montre une inflexion du profil de variation de la concentration en
élément oxydable à l’interface alliage/oxyde lorsque le rapport ˜D/k0
c diminue avant
de s’annuler. Cela montre que cette cinétique d’oxydation définie au sens de Wagner est adaptée et ralentie par le paramètre α afin d’éviter d’obtenir des concentrations en élément oxydable négatives à l’interface. En effet, la valeur de α est proche de 1 pour les grandes valeurs de ˜D/k0c, et diminue fortement à partir des valeurs de
˜ D/k0
c <13 pour tendre vers zéro lorsque ˜D/kc0 tend vers zéro.
Lorsque la cinétique d’oxydation est définie par la seule constante de corrosion parabolique de l’alliage kc, sans se rapporter à la constante de corrosion de l’élément
oxydable pur k0
c, le déplacement de l’interface alliage/oxyde s’exprime : Xint=
q
2kct (3.34)
Le comportement de la concentration en élément oxydables établie à l’interface alliage/oxyde pour les faibles valeurs du rapport ˜D/kc est sensiblement différent. La
Figure3.12bmontre que lorsque la valeur du rapport ˜D/kcdiminue, la concentration
3.4 Conclusion 79
il n’y a pas de point d’inflexion. Pour des valeurs inférieures du rapport ˜D/kc, soit
l’oxydation n’a pas lieu (ou s’arrête un certain temps) car la vitesse de diffusion dans le substrat n’est pas suffisante pour apporter la quantité d’atomes oxydables nécessaire à la formation de l’oxyde, soit le mécanisme d’oxydation évolue et un autre élément de l’alliage peut s’oxyder. Ceci est notamment observé par Giggins et Pettit [30] pour l’oxydation de l’alliage Ni-Cr ayant des teneurs inférieures à 30%m en chrome, à des températures comprises entre 800◦C et 1200◦C. Le résultat de la Figure 3.12bmontre donc clairement que la diffusion de l’élément oxydable dans le substrat est un processus limitant qui détermine la cinétique d’oxydation.
3.4
Conclusion
Après validation grâce à la solution analytique du modèle de Wagner [6], le mo- dèle d’appauvrissement développé dans ce chapitre permet de calculer le profils d’appauvrissement du substrat en élément oxydable lors de l’oxydation sélective de nombreux alliages, quelque soient leurs cinétiques d’oxydation. Le modèle permet de traiter les cas où la concentration en élément oxydable au niveau de l’interface alliage/oxyde peut évoluer au cours de l’oxydation et où le coefficient d’interdiffusion dans l’alliage peut être variable. Ainsi, plusieurs hypothèses posées dans le modèle de Wagner sont levées et le modèle développé permet d’étudier de nombreux cas d’oxydation [100].
En revanche, ce modèle reste unidimensionnel à cet état de développement et il ne permet pas l’étude de l’appauvrissement autour de défauts microstructuraux débouchants, tel l’oxydation le long des joints de grains. Il peut tout de même être appliqué afin de prévoir les changements de concentration du substrat au cours de l’oxydation en supposant une accélération de la diffusion en surface de l’alliage.
4
Simulation de l’appauvrissement du
substrat lors de l’oxydation
Sommaire
4.1 Oxydation d’un alliage binaire Pt-X à 850◦C 4.2 Oxydation de l’alliage base-Ni 690 en milieu REP 4.3 Conclusion
Le modèle d’appauvrissement développé [100] et présenté dans le chapitre précé- dent est appliqué afin d’étudier différents phénomènes lors de l’oxydation sélective des alliages. Ce modèle permet d’étudier l’évolution des profils d’appauvrissements du substrat en élément oxydable et de leur concentration à l’interface alliage/oxyde, en fonction de différents états de l’alliage avant ou au cours de l’oxydation (passi- vation, écrouissage, ...), connaissant la cinétique d’oxydation de l’alliage. Cette ci- nétique d’oxydation peut avoir été déterminée expérimentalement (cf. Partie1.3.1), modélisée à partir de la compréhension des mécanismes d’oxydation (cf. Partie2.4), ou modélisée suite à des mesures expérimentales [42,75,99].
Le modèle permet donc de prévoir à long terme l’appauvrissement de l’alliage. Il permet également de déterminer le coefficient d’interdiffusion de l’alliage, qui n’est pas forcement homogène dans la profondeur de l’alliage, à partir de la mesure des profils d’appauvrissement en élément oxydable [1].
Dans ce chapitre, dans un premier temps, il est plus particulièrement traité d’une part le cas d’un appauvrissement initial du substrat suite à la passivation du maté- riau à température ambiante et l’influence de ce phénomène sur l’appauvrissement pendant l’oxydation à haute température. Puis d’autre part le cas d’un écrouissage en surface de l’alliage qui a pour conséquence d’accélérer la vitesse de diffusion de l’élément oxydable dans la zone écrouie est étudié.
Dans un second temps, le modèle d’appauvrissement est utilisé afin de déterminer le coefficient d’interdiffusion en surface de l’alliage base-nickel 690 lorsque ce dernier forme une couche d’oxyde riche en chrome dans l’environnement du circuit primaire des réacteurs nucléaires REP. Le modèle est également utilisé afin de prévoir la déchromisation de cet alliage à long terme.
82 Simulation de l’appauvrissement du substrat lors de l’oxydation
4.1
Oxydation d’un alliage binaire Pt-X à 850
◦C
Un alliage binaire Pt-X, composé de l’élément noble platine et d’un élément oxy- dable arbitraire X non-appauvri et ayant une fraction molaire initiale homogène de 0,3, est utilisé comme référence. Les simulations de l’appauvrissement de cet alliage au cours de son oxydation sont réalisées en supposant une cinétique d’oxydation pa- rabolique. Le déplacement de l’interface alliage/oxyde est défini par l’Équation (3.34) avec une constante de corrosion parabolique kc= 2,8 × 10−13cm2/s, et un coefficient
d’interdiffusion dans l’alliage ˜D= 1 × 10−11cm2/s, ce qui correspond à l’oxydation d’un alliage ayant un rapport ˜D/kc égal à 35 (alliage Pt-X oxydé à 850◦C).