4.2 Oxydation de l’alliage base-Ni 690 en milieu REP
4.2.3 Cinétique d’oxydation logarithmique
À partir de mesures de la cinétique de croissance de l’oxyde à la surface de l’al- liage 690 en milieu primaire modèle, Proust a déterminé une cinétique d’oxydation logarithmique directe [115] (Équation (2.40)). Le déplacement de l’interface allia- ge/oxyde au cours de l’oxydation est donc de la forme :
Xint = klln (t + t0) , avec t0 = 1 s (4.2)
où kl est appelée la "constante de corrosion logarithmique".
De la même manière que pour déterminer kc dans la partie précédente, le déplace-
ment de l’interface alliage/oxyde peut être relié à l’épaisseur de 10 nm d’oxyde formé (Équation (4.1)). Un déplacement de l’interface alliage/oxyde de Xint= 4,5 nm en
150 h donne la constante de corrosion logarithmique de l’alliage 690 à 290◦C : kl = 3,43 × 10−8cm/s
La Figure 4.8 représente le déplacement de l’interface alliage/oxyde au cours du temps d’oxydation suivant que la cinétique d’oxydation suit une loi parabolique (courbe rouge) ou bien une loi logarithmique directe (courbe bleue). Les cinétiques de croissance de l’oxyde sont très différentes au cours du temps. Dans le cas d’une cinétique d’oxydation logarithmique, la croissance de l’oxyde est très rapide aux premiers instants d’oxydation puis l’oxyde croit très lentement. Ce n’est pas le cas d’une cinétique parabolique pour laquelle l’oxyde croît rapidement aux tous premiers instants mais continue de croître assez rapidement tout au long de l’oxydation. Dans le cas de l’oxydation de l’alliage 690 à 290◦C, une cinétique d’oxydation logarith- mique implique qu’à partir d’environ 50 h d’oxydation, la croissance de l’oxyde est très faible, voir négligeable.
Figure 4.8 – Comparaison du déplacement de l’interface alliage/oxyde Xint vers l’inté- rieur de l’alliage au cours du temps d’oxydation, suivant qu’il est piloté par la cinétique d’oxydation de l’alliage 690 modélisée par une loi parabolique (courbe rouge) ou par une loi logarithmique directe (courbe bleue), lorsqu’une couche d’oxyde de 10 nm formée après 150 h à 290◦C en milieu primaire modèle correspond à un déplacement de l’interface de
94 Simulation de l’appauvrissement du substrat lors de l’oxydation
D’un point de vue de la modélisation des mécanismes d’oxydation, une cinétique d’oxydation logarithmique suppose la présence d’effets électriques importants dans l’oxyde [115] (cf. Partie 2.4.3). Cette supposition est implicitement intégrée dans la cinétique d’oxydation de l’alliage qui est une donnée d’entrée du modèle d’appau- vrissement traduisant les mécanismes de formation de l’oxyde en surface de l’alliage.
Coefficient d’interdiffusion homogène dans l’ensemble de l’alliage
En supposant que le coefficient d’interdiffusion est homogène dans la profondeur de l’alliage et égal à celui déterminé dans la partie précédente — ˜D= 7 × 10−19cm2/s— , et en supposant que le déplacement de l’interface alliage/oxyde suit la loi logarith- mique définie ci-dessus, le profil de concentration en chrome simulé par le modèle d’appauvrissement après oxydation de l’alliage 690 à 290◦C pendant 150 h est re- présenté sur la Figure 4.9 (ligne continue bleue).
Figure 4.9 –Profils de concentration en chrome dans la profondeur de l’alliage, obtenus
toutes les 25 h de 25 à 150 h par simulation (lignes bleues), avec un coefficient d’interdif- fusion homogène dans la profondeur de l’alliage, de l’oxydation à 290◦C de l’alliage 690.
Le déplacement de l’interface alliage/oxyde est logarithmique et défini par la constante de corrosion logarithmique de l’alliage kl=3,43 × 10−8cm/s. Le profil de déchromisation ob- tenu par simulation après 150 h d’oxydation (bleu) et le profil de concentration en chrome mesuré par EDX-MET (rouge) sont représentés en lignes continues. Après 25 h et 50 h d’oxydation, les simulations conduisent à des concentrations en chrome négatives près de l’interface (lignes pointillées).
4.2 Oxydation de l’alliage base-Ni 690 en milieu REP 95
Le profil de déchromisation prédit en supposant une cinétique d’oxydation logarith- mique directe est plus proche du profil de concentration en chrome mesuré par EDX-MET que le profil prédit en supposant une cinétique parabolique (cf. Fi- gure 4.6). Une cinétique de croissance logarithmique directe induit naturellement un point d’inflexion sur le profil de concentration en chrome alors que le coefficient de diffusion est homogène dans le substrat. La croissance de l’oxyde devenant faible au cours de l’oxydation par rapport à la diffusion de l’élément oxydable dans le sub- strat, on observe un ré-enrichissement en chrome au voisinage de l’interface et une augmentation de sa concentration à l’interface. Ceci conduit à une fraction massique à l’interface alliage/oxyde proche de 8%m en chrome.
Les profils de concentration en chrome dans l’alliage 690 après 25 à 125 h toutes les 25 h d’oxydation à 290◦C, simulés par le modèle d’appauvrissement lorsque le coefficient d’interdiffusion est homogène dans la profondeur de l’alliage et que la ci- nétique d’oxydation est considérée logarithmique, sont également représentées sur la Figure4.9(lignes discontinues). Avant 75 h d’oxydation (profils en lignes pointillés), la cinétique d’oxydation logarithmique directe, très rapide aux premiers instants, conduit à des fractions massiques négatives près de l’interface alliage/oxyde. À par- tir de 75 h d’oxydation (profils en lignes tiretées), la croissance de l’oxyde est plus lente et la fraction massique à l’interface augmente, le profil de concentration en chrome "s’aplatit" et le substrat est appauvri de plus en plus profondément.
Coefficient d’interdiffusion augmenté en surface de l’alliage
Comme décrit dans la partie précédente, la présence de défauts microstructuraux et/ou de lacunes dans le substrat peut être à l’origine d’une augmentation locale du coefficient d’interdiffusion à la surface de l’alliage.
La Figure4.10a présente les profils de concentration en chrome, prédit par le mo- dèle d’appauvrissement après 150 h d’oxydation de l’alliage 690 à 290◦C, lorsque le coefficient d’interdiffusion est homogène dans la profondeur de l’alliage (ligne dis- continue bleue) ou lorsqu’il est augmenté à la surface de l’alliage (ligne discontinue verte). Ce dernier profil d’appauvrissement est en très bonne adéquation avec le profil de concentration en chrome mesuré par EDX-MET (ligne continue). Une aug- mentation du coefficient d’interdiffusion de seulement dix fois (un ordre de grandeur) et un profil de variation "souple" (Figure 4.10b), de la forme d’une exponentielle dé- croissante — "A exp (−BX) + C" où A, B et C sont des constantes et X la profondeur dans l’alliage — variant de ˜D= 7 × 10−18cm2/s à la surface initiale de l’alliage jus- qu’à ˜D= 7 × 10−19cm2/s à partir d’une profondeur de 6 nm, permet de reproduire le profil mesuré après 150 h d’oxydation par EDX-MET.
Le modèle d’appauvrissement a ainsi permis de valider la cinétique d’oxyda- tion logarithmique directe de l’alliage 690 en milieu primaire modèle proposée par Proust [115], et de déterminer le coefficient d’interdiffusion dans le substrat à 290◦C. Le coefficient d’interdiffusion déterminé est légèrement plus grand en surface de l’al- liage — ˜D= 7 × 10−18cm2/s — que dans le volume — ˜D= 7 × 10−19cm2/s —, en supposant que le profil de variation n’évolue pas au cours de l’oxydation.
96 Simulation de l’appauvrissement du substrat lors de l’oxydation
Figure 4.10 – (a) Profils de concentration en chrome dans la profondeur de l’alliage,
obtenus par simulation (lignes discontinues), avec un coefficient d’interdiffusion homo- gène dans la profondeur de l’alliage et constant au cours de l’oxydation (ligne discontinue bleue) et avec un coefficient d’interdiffusion variable augmenté à la surface initiale de l’al- liage (ligne discontinue verte), de l’oxydation à 290◦C pendant 150 h de l’alliage 690. Le
déplacement de l’interface alliage/oxyde est logarithmique et défini par la constante de corrosion logarithmique de l’alliage kl =3,43 × 10−8cm/s. Le profil de concentration en chrome mesuré par EDX-MET est représenté en ligne continue. (b) Profil arbitraire de variation "exponentielle" du coefficient d’interdiffusion ˜D dans le substrat, supposé aug- menté sur une profondeur maximale de 6 nm et jusqu’à un ordre de grandeur près de la surface initiale de l’alliage.