Conclusion

Pour analyser les conséquences de l’oxydation sur le substrat, on cherche générale- ment à mesurer le profil de concentration des différents éléments dans la zone affectée par l’oxydation et, de manière plus précise, la concentration au niveau de l’interface alliage/oxyde. Pour cela, les techniques d’analyses chimiques sont les mêmes que celles décrites dans la partie précédente et le Tableau 1.3.

Par ailleurs, les analyses expérimentales présentées dans cette partie, ainsi que de nombreuses autres analyses non détaillées ici, permettent également de consti- tuer une base de données pour les modèles développés et les simulations numériques des phénomènes au cours de l’oxydation (cinétique d’oxydation, coefficient de diffu- sion. . . ).

1.4

Conclusion

Les oxydes qui se forment à la surface des matériaux métalliques dépendent de la nature du métal ou de l’alliage, de sa géométrie et de son état de surface, mais également des propriétés environnementales de l’atmosphère oxydante. L’oxydation des métaux et alliages est donc un phénomène complexe qui diffère pour chaque matériau et chaque condition d’utilisation.

Dans ce chapitre ont été présentés les différents types d’oxydes rencontrés, et il a été montré que l’oxydation étant une réaction chimique en surface du matériau, elle affecte aussi bien la composition chimique locale du substrat, que ses proprié- tés mécaniques. De nombreuses techniques expérimentales permettent d’observer et d’étudier le phénomène d’oxydation à haute température.

L’observation des conséquences de l’oxydation sur les matériaux métalliques n’est en revanche pas suffisante. Il est important de pouvoir prévoir la durée de vie de ces matériaux lors de leur utilisation à haute température. Ainsi, l’identification et l’étude des différentes morphologies d’oxydes et des modifications de propriétés du substrat permettent la compréhension et la modélisation des mécanismes d’oxyda- tion des métaux et alliages.

2

Mécanismes et modèles d’oxydation

2.1 Réaction d’oxydation et germination de l’oxyde 2.2 Phénomène de transport dans l’oxyde et ré-

actions aux interfaces

2.3 Phénomène de transport dans le substrat 2.4 Modélisation des cinétiques de croissance

des couches d’oxyde

2.5 Modèles d’appauvrissement du substrat 2.6 Modèles "complets" d’oxydation 2.7 Conclusion

Le chapitre précédent a montré la diversité des oxydes qu’il est possible de rencon- trer à la surface des alliages en fonction des conditions d’oxydation. Il est important de pouvoir prévoir dans quelles circonstances apparaîtra tel ou tel type d’oxyde, avec quelle cinétique et quel mécanisme. Ceci permet ensuite un meilleur dimen- sionnement des matériaux susceptibles de s’oxyder, aussi bien leur design que leur composition, et de déterminer des limites d’utilisation (température et composition de l’atmosphère environnante potentiellement oxydante).

Les mécanismes à l’origine du phénomène d’oxydation sont multiples et dépendent de la composition du métal ou de l’alliage et de la nature de l’atmosphère oxydante. La formation d’un oxyde est un moyen d’atteindre un équilibre thermodynamique en surface d’un métal ou alliage au contact d’une atmosphère oxydante, grâce aux mécanismes de transport des espèces chimiques dans les différents milieux, gaz, oxyde et substrat, aux mécanismes de transferts aux interfaces et aux mécanismes de réactions dans l’oxyde. La compréhension des mécanismes de formation des oxydes et l’identification du ou des processus limitants permettent alors d’expliquer les modifications de propriétés du substrat et de modéliser les cinétiques d’oxydation observées expérimentalement.

L’objectif de cette partie est de décrire brièvement les mécanismes lors des diffé- rentes étapes de formation de l’oxyde. Une attention particulière est portée sur les mécanismes de transport et de diffusion dans le substrat. L’analyse de la contribu- tion des différents processus permet alors d’expliquer et de modéliser les principales cinétiques d’oxydation observées. Les modélisations développées dans le contexte de l’oxydation sont donc présentées dans ce chapitre.

26 Mécanismes et modèles d’oxydation

Dans la suite, les notations de Kröger et Vink [45] sont utilisées pour décrire les défauts ponctuels, présents dans les structures cristallines de l’oxyde et du substrat, qui interviennent dans les mécanismes d’oxydation :

MM atome M en site M

Mi atome M en site interstitiel NM impureté N en site M VM lacune en site M

Vi lacune en site interstitiel

e0 _{électron sur la bande de conduction} h• _{trou sur la bande de valence}

0 _{charge négative}

• _{charge positive}

Exemple : V00

Ni = lacune sur un site Ni2+

2.1

Réaction d’oxydation et germination de l’oxyde

xM(s) + y₂O2(g) = MxOy(s) (2.1) où M est un métal pur ou un élément oxydable d’un alliage, l’oxyde solide, produit de la réaction d’oxydation, se place entre le métal solide, ou l’alliage, et l’atmosphère oxydante gazeuse (cf. Figure 1.1).

La première étape de formation d’une couche d’oxyde externe est alors la germi- nation de l’oxyde en surface du métal ou de l’alliage [15]. En effet, juste après le contact de l’oxygène avec la surface métallique idéalement propre, il y a dissociation2 et adsorption3 _{de l’oxygène [12] :}

O2(g) −→ 2O(ad) (2.2)

puis s’ensuivent la chimisorption4 et la ionisation5 des éléments adsorbés pour don- ner les anions oxygènes qui réagissent avec les cations métalliques [12] :

O(ad) −→ O−_{(chim) + h}• _(2.3)

O−_{(chim) −→ O}2−_{+ h}• _(2.4)

Du côté du métal ou de l’alliage, les éléments oxydables sont ionisés avant de pouvoir former l’oxyde. Dans le cas d’un élément métallique M se ionisant en cation divalent :

M −→ M2+_{+ 2e}− _(2.5)

Après réaction d’oxydation, qui est donc une réaction d’oxydoréduction, il se forme en surface du métal ou de l’alliage des germes d’oxyde qui croissent de manière bidi- mensionnelle. En effet, leur croissance est majoritairement latérale, jusqu’à former une couche de germination de quelques mono-couches d’oxyde [46]. Cette couche est plus ou moins compacte et son caractère protecteur dépend essentiellement de la na- ture et de l’orientation cristalline des germes initiaux [15], eux-mêmes dépendant de l’état de surface. L’étape de germination est considérée terminée lorsque la totalité de la surface du métal ou de l’alliage est recouverte. Les mécanismes de migrations des espèces dans l’oxyde doivent alors être considérés.

1. (s)=état solide ; (g)=état gazeux.

2. Séparation d’atomes formant une molécule.

3. Fixation d’atomes gazeux sur une surface solide (inverse de la désorption) ; (ad)=adatome. 4. Adsorption chimique accompagnée d’une modification de la répartition des charges électro- niques (souvent irréversible) ; (chim)=atome "chimisorbé".