Afin d’apporter un éclairage à l’échelle moléculaire sur les hypothèses effectuées à partir de résultats expérimentaux, il a été choisi dans le chapitre II d’étudier les systèmes à l’aide d’une technique de calcul quantique : la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT).
Principes
La DFT, méthode populaire en calcul quantique, est fondée sur les théorèmes de Hohenberg et Kohn, qui apportent les conclusions suivantes :
1. Il existe une fonctionnelley, unique et universelle, de la densité électronique à l’état fondamentalρ(→−r )permettant de calculer l’énergie totale E d’un système moléculaire : E E[ρ0(
− →
r )];
2. L’énergie du système à l’état fondamental, pour un potentiel et un nombre d’électrons donnés, est la valeur minimale de cette fonctionnelle, la densité électronique étant alors égale à la densité électronique à l’état fondamental ρ0(
− →
r ).
Combinés ensemble, ces théorèmes proposent une alternative aux méthodes ab initio (Hartree-Fock, post-Hartree-Fock, multi-références), en permettant de déterminer la structure la plus stable d’un système en estimant de façon plus simple l’énergie d’interaction entre les électrons.z
Toute la difficulté (et la cruauté) de cette théorie est que l’expression de la fonction-nelle n’est pas connue. Il est donc nécessaire d’utiliser des fonctionfonction-nelles approchées pour calculer l’énergie à partir d’une structure donnée, ce qui conduit à des erreurs dans l’évaluation de l’énergie du système et par conséquent sur les structures obtenues.
Mise en œuvre pratique
Comme pour toutes les méthodes de calcul quantique, la durée de calcul est un paramètre que l’on souhaite minimiser. Les algorithmes de résolution des équations de la DFT sont particulièrement peu gourmands en ressources de calcul (en comparaison des méthodes post-Hartree-Fock), ce qui a participé à la popularisation de la DFT pour la modélisation de systèmes complexes comme ceux étudiés dans le chapitre II.
Le choix de la fonctionnelle est un compromis à réaliser entre la précision du calcul, les grandeurs recherchées et la durée d’optimisation. Certaines fonctionnelles développées sont universelles (pas de paramètre ajustable) et permettent de décrire tous yLe terme fonctionnelle indique que l’énergie est une fonction d’une grandeur (la densité électronique), elle-même fonction de la coordonnée d’espace→−r.
zEn effet, seule la connaissance de la densité électronique étant nécessaire à la détermination du potentiel d’interaction, il n’est pas nécessaire d’obtenir une expression exacte de la fonction d’onde décrivant le système.
2. TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES ET NUMÉRIQUES
les systèmes. Pour des applications spécifiques, on peut leur préférer des fonctionnelles paramétrisables (mais non-universelles) qui donnent de meilleurs résultats.
Enfin, les bases décrivant les orbitales des atomes, qui permettent de modéliser la densité électronique du système, peuvent être plus ou moins étendues.aaPour les atomes légers (trois premières périodes de la classification), les orbitales correspondant à tous les électrons sont décrites.abDans les atomes plus lourds, seuls les électrons de valence sont décrits par des bases d’orbitales, les électrons de cœur étant modélisés par un pseudo-potentiel (cette technique permet d’économiser du temps de calcul en simplifiant la description des électrons internes peu affectés par la présence d’autres atomes).
Afin d’optimiser la durée nécessaire au calcul et surtout de trouver la bonne structure, la structure initiale à optimiser (dessinée « à la main ») est choisie la plus proche possible de celle recherchée (atomes positionnés avec des distances et des angles raisonnables).
Effet de solvant
Pour prendre en compte les effets de solvant, la méthode utilisée dans le chapitre II a consisté en l’application d’un modèle continu polarisable (PCM : Polarizable Continuum Model). Cette méthode revient à prendre en compte les interactions électrostatiques, de dispersion et de cavitation dues au solvant (modélisé par son moment dipolaire), autour d’un volume défini par les sphères de Van der Waals des atomes de la structure optimisée.
Ce modèle, peu coûteux en temps de calcul, permet une première prise en compte des effets non-spécifiques du solvant. Pour une description plus fine (liaisons hydrogène, coordination du métal, . . .), il est nécessaire de décrire explicitement les atomes d’une ou plusieurs molécules de solvant, ce qui rend le calcul plus long. L’évaluation de l’entropie est faussée par l’absence de description de molécules de solvant.
CHAPITRE I. ÉTUDES MÉCANISTIQUES EN CATALYSE ORGANOMÉTALLIQUE
Résultats obtenus
Dans l’étude présentée chapitre II, deux types de structures ont été optimisés :
• des intermédiaires réactionnels, correspondant à des minima locaux d’énergie;ac
• des états de transition, correspondant aux structures d’énergie minimale reliant les intermédiaires réactionnels.ad
Pour chacune de ces structures, l’enthalpie standard de formation (à partir des atomes séparés dans le vide) est calculée. L’enthalpie libre standard (ou potentiel standard) est ensuite déterminée grâce à une estimation de l’entropie des structures. Pour ce faire, des calculs de thermodynamique statistique moyennant des hypothèses assez classiques (rotateur rigide et oscillateur harmonique) ont été menés. Cette estimation de l’entropie est rendue particulièrement difficile, d’autant que le solvant entourant la structure calculée n’est pas décrit explicitement. Il faut donc interpréter avec beaucoup de prudence les enthalpies libres obtenues.
De façon générale, il est souvent plus pertinent de comparer des grandeurs de réaction ou d’activation associées à des étapes similaires. Les erreurs introduites sur un calcul peuvent ainsi être compensées car présentes de façon systématique sur l’ensemble des structures calculées.
Des orbitales moléculaires, appelées orbitales Kohn-Sham, peuvent également être calculées. Leur forme est dépendante des fonctions de base utilisées dans la description des atomes.
acOn vérifie que la structure trouvée est bien un minimum en s’assurant que la structure est un point stationnaire en énergie et en calculant les fréquences de vibration associées, qui doivent toutes être positives.
adPour un état de transition, toutes les fréquences de vibration sauf une doivent être positives. La fréquence de vibration négative correspond en fait à la fréquenceν introduite dans le cadre de la théorie de l’état de transition (voir section 1.3.2).
RÉFÉRENCES
Références
(1) Polanyi, J. C. ; Zewail, A. H. Accounts of Chemical Research 1995, 28, 119–132, DOI : 10.1021/ar00051a005(cf. p. 7).
(2) Fauvarque, J.-F. ; Pflüger, F. ; Troupel, M. Journal of Organometallic Chemistry 1981, 208, 419–427, DOI : 10.1016/S0022-328X(00)86726-1 (cf. p. 14).
(3) Burrows, A. ; Holman, J. ; Parsons, A. ; Pilling, G. ; Price, G., Chemistry3 : Introducing
Inorganic, Organic and Physical Chemistry; Oxford University Press : 2017 (cf. p. 24, 27). (4) Trémillon, B. ; Durand, G. Techniques de l’ingénieur Électrochimie 2001, base documentaire :
Chapitre II
Étude de l’addition oxydante sur les
iodoarènes de complexes de palladium(0)
possédant des ligands azotés
Mise en évidence d’un mécanisme
impliquant deux centres métalliques
Ce travail a fait l’objet de la publication suivante :
Perego, L. A. ; Payard, P.-A. ; Haddou, B. ; Ciofini, I. ; Grimaud, L. Chemistry - A European Journal 2018, 24, 2192–2199, DOI : 10.1002/chem.201704899
CHAPITRE II. ÉTUDE DE L’ADDITION OXYDANTE SUR LES IODOARÈNES DE
COMPLEXES DE PALLADIUM(0) POSSÉDANT DES LIGANDS AZOTÉS
Table des matières du chapitre II
1 État de l’art . . . 44 1.1 Études mécanistiques expérimentales de l’addition oxydante . . . 44 1.2 Apports de la DFT dans l’étude de l’addition oxydante . . . 55 1.3 Utilisation des hétérocycles azotés dans la catalyse au palladium . . . 61 2 Positionnement de l’étude . . . 66 2.1 Objet de l’étude . . . 66 2.2 Méthodologie . . . 68 2.2.1 Expérience générique . . . 68 2.2.2 Modèles cinétiques . . . 69 2.2.3 Utilisation de la conductimétrie et ajustement numérique . . 70 2.2.4 Pertinence de la conductimétrie comme technique de suivi . 71 3 Étude expérimentale . . . 73 3.1 Influence du dérivé iodé sur le mécanisme d’addition oxydante . . . . 73 3.1.1 Iodoarène enrichi : 4-iodoanisole . . . 74 3.1.2 Iodoarènes appauvris . . . 77 3.1.3 Corrélation de Hammett . . . 80 3.1.4 Ordre partiel par rapport au dérivé iodé . . . 81 3.2 Vérification des hypothèses d’étude . . . 82 3.2.1 Comparaison à un dérivé bromé . . . 82 3.2.2 Vérification de la dissociation quantitative de la dba . . . 84 3.2.3 Suivi par spectrophotométrie UV-visible de la disparition
du palladium(0) . . . 86 3.2.4 Effet de la température . . . 89 3.3 Effets des autres espèces présentes dans le milieu réactionnel . . . 91 3.3.1 Concentration en ligand . . . 92 3.3.2 Nature du ligand . . . 92 3.3.3 Effet de solvant . . . 94 3.3.4 Effet des ions iodure . . . 95 3.3.5 Réaction compétitive avec un arène . . . 96 3.4 Conclusions de l’étude expérimentale . . . 97 4 Étude théorique . . . 99 4.1 Structure du complexe Pd0(mim)n . . . 100 4.2 Interaction entre Pd0(mim)net un halogénoarène . . . 104 4.2.1 Structure du complexe (4-OMe – C6H4– I) – Pd(mim)2 . . . . 104 4.2.2 Effet de la nature de l’halogène et du substituant . . . 108 4.3 Chemins réactionnels de l’addition oxydante . . . 110
4.3.1 Étude des différents mécanismes d’addition oxydante sur le 4-iodoanisole . . . 110
4.3.2 Comparaison avec les mécanismes d’addition oxydante sur le 1-iodo-4-nitrobenzène . . . 114 4.4 Conclusions de l’étude théorique . . . 118 5 Conclusions . . . 120 Références . . . 121
CHAPITRE II. ÉTUDE DE L’ADDITION OXYDANTE SUR LES IODOARÈNES DE
COMPLEXES DE PALLADIUM(0) POSSÉDANT DES LIGANDS AZOTÉS