Dans le mécanisme impliquant deux complexes de palladium postulé suite aux études expérimentales (Schéma II.36), la première étape consiste en la création d’une liaison de coordination entre le palladium(0) et l’iodoarène.
Pour valider cette hypothèse, une étude théorique de l’interaction entre le complexe Pd0(mim)2et différents halogénoarènes a été réalisée.
4.2.1 Structure du complexe (4-OMe – C6H4– I) – Pd(mim)2
Quel que soit le mode de coordination des ligands mim (κ1,κ1ouκ1,η2), une structure stable pour le complexe (4-OMe – C6H4– I) – Pd(mim)2a pu être trouvée. Ces structures sont représentées Figure II.28.
Figure II.28 – Structures des complexes (4-OMe – C6H4– I) – Pd(κ1– mim)2 et (4-OMe – C6H4– I) – Pd(κ1– mim)(η2– mim).
4. ÉTUDE THÉORIQUE
Dans ces structures, le palladium(0) trivalent adopte une géométrie en « T », que l’on peut expliquer par une interaction assez faible entre le nouveau ligand Ar – I et le palladium(0). La déformation de l’enchainement mim – Pd – mim par rapport au complexe linéaire Pd0(mim)2est faible, d’où la géométrie en « T ».
On notera également la géométrie linéaire de l’enchainement C – I – Pd, traduisant la complexation via l’atome d’iode du 4-iodoanisole.
Quelques longueurs et angles de la structure (4-OMe – C6H4– I) – Pd(κ1– mim)2
sont indiqués Figure II.29.
Figure II.29 – Distances et angles dans la structure (4-OMe – C6H4– I) – Pd(κ1– mim)2(à gauche) et la structure PhI – Pd(PMe3)2(AcO)– (à droite, d’après Goossen et coll.20).
Ces résultats peuvent être comparés avec les complexes calculés par Goossen et coll.20. Le complexe PhI – Pd(PMe3)2(AcO)–, représenté Figure II.29, présente éga-lement un agencement C – I – Pd quasi-linéaire (angle supérieur à 170˚). Dans le complexe de Goossen, la distance I – Pd est en revanche plus faible que dans le com-plexe (4-OMe – C6H4– I) – Pd(κ1– mim)2(2,95 Å contre 3,13 Å), ce qui va de pair avec une distance C – I plus grande (2,40 Å contre 2,14 Å). Le complexe décrit par Goossen et coll. semble donc avoir une interaction plus forte entre l’iodoarène et le palladium(0).
Afin d’analyser plus en détail la nature de la liaison C – I – Pd dans le complexe (4-OMe – C6H4– I) – Pd(κ1– mim)2, une analyse des orbitales moléculaires du complexe a été réalisée.
Dans le Tableau II.6 sont représentées les six O.M. du complexe responsables de la liaison C – I – Pd. On peut distinguer parmi ces orbitales deux groupes :
CHAPITRE II. ÉTUDE DE L’ADDITION OXYDANTE SUR LES IODOARÈNES DE
COMPLEXES DE PALLADIUM(0) POSSÉDANT DES LIGANDS AZOTÉS
orbitales de l’iode n’interviennent quasiment pas dans l’expression de la HO. Par conséquent, la HO ne contribue que très peu à la liaison Pd – I – C. Enfin, la HO + 5 (orbitale vacante) constitue l’orbitale antiliante de cette interactionσ.
• Les orbitales HO - 10, HO - 5 et HO - 2 sont quant à elles responsables de l’interaction π. Comme ces trois orbitales sont pleines, elles n’apportent pas de contribution à l’indice de liaison. Cependant, l’allure de ces orbitales donne une indication sur la délocalisation du système π entre l’iodoarène et le palladium. L’orbitale HO - 10 correspond à l’interaction en phase entre une orbitale π pleine du cycle aromatique et une orbitale d du palladium. Cette interaction ne fait pas intervenir de façon importante l’orbitale développée sur le palladium. La HO - 5 traduit une interaction en phase entre une orbitaleπ?de l’iododarène et une orbitale d du palladium. Cette interaction conduit à un renforcement de la liaison Pd – I, via une interactionπ. Cet effet est en revanche supprimé par l’interaction antiliante décrite par l’orbitale HO - 2, pleine également.
4. ÉTUDE THÉORIQUE
Tableau II.6 – Orbitales moléculaires Kohn-Sham décrivant la liaison Pd – I – C. Les surfaces d’isodensité 0,03 e1/2Bohr−3/2 (pour les O.M. HO - 13, HO - 10, HO - 5 et HO - 2) ou 0,02 e1/2Bohr−3/2(pour les O.M. HO et HO + 5) des orbitales Kohn-Sham sont représentées. Une représentation schématique à l’aide des orbitales atomiques de Pd, C et I est proposée dans la dernière colonne.
Orbitale (énergie) O.M. Kohn-Sham O.M. simplifiée
HO + 5 (- 0,030 eV) σ∗ σ∗
Pd I C
HO (- 0,356 eV)
HO - 2 (- 0,410 eV) π∗ π∗
CHAPITRE II. ÉTUDE DE L’ADDITION OXYDANTE SUR LES IODOARÈNES DE
COMPLEXES DE PALLADIUM(0) POSSÉDANT DES LIGANDS AZOTÉS
4.2.2 Effet de la nature de l’halogène et du substituant
Lors des études cinétiques, il a été montré que l’ordre 2 pour le palladium(0) n’avait été observé que pour les iodoarènes enrichis ou faiblement appauvris. L’étude de l’interaction entre Pd0(mim)2 et l’halogénoarène a par conséquent été étendue à d’autres sustrats (voir Schéma II.39). Il a été choisi de considérer des halogénoarènes enrichis (4-chloro, 4-bromo et 4-iodoanisoles) et appauvris (dérivés du nitrobenzène) pour l’étude théorique.
I OMe Br OMe Cl OMe I NO2 Br NO2 Cl NO2
Schéma II.39 – Halogénoarènes considérés dans l’étude par DFT de l’interaction Pd0(mim)2– ArX.
Ce choix d’halogénoarènes a pour objectif de vérifier si une tendance apparaît en fonction de la nature de l’halogène, qui permettrait d’expliquer pourquoi le 4-bromoanisole ne suit pas une loi cinétique d’ordre 2 en Pd0à l’inverse du 4-iodoanisole.
Pour chacun des halogénoarènes ArX, une structure stable pour le complexe ArX – Pd0(κ1-mim)2a pu être déterminée.qPour ces complexes ont été calculées les grandeurs suivantes, résumées dans le Tableau II.7 :
• L’enthalpie de formation ∆rH du complexe à partir de Pd(κ1-mim)2 et de ArX. Cette grandeur permet de quantifier l’énergie gagnée par l’interaction entre le palladium et l’halogénoarène.
• La distance dPd−Xentre l’atome de palladium et l’halogène.
• L’évolution ∆dX−Cde la longueur de la liaison entre l’halogène et le carbone en ipsodu cycle aromatique (∆dX−C> 0 signifie que la liaison C – X est plus longue dans le complexe que dans l’halogénoarène isolé).
• La charge partielle ∆qArXportée par l’halogénoarène complexé. Cette grandeur permet d’évaluer le transfert électronique du complexe vers l’halogénoarène (∆qArX < 0 signifie que le complexe Pd(κ1-mim)2a transféré des électrons à ArX).
qDe façon analogue, la structure des complexes ArX – Pd0(κ1-mim)(η2-mim) a pu être déterminée. Les résultats et conclusions sont analogues à ceux obtenus pour les complexes ArX – Pd0(κ1-mim)2.
4. ÉTUDE THÉORIQUE
Tableau II.7 – Caractéristiques énergétique et géométriques de la formation des complexes ArX – Pd(κ1-mim)2.
ArX ∆rH/ kJ mol−1 dPd−X / Å ∆dX−C/ Å ∆qArX
4-MeO – C6H4– I - 34,9 3,13 0,04 -0,068 4-MeO – C6H4– Br - 19,1 3,19 0,02 - 0,027 4-MeO – C6H4– Cl - 11,5 3,31 0,01 - 0,001 4-NO2– C6H4– I - 45,7 3,04 0,05 - 0,121 4-NO2– C6H4– Br - 23,9 3,10 0,03 - 0,052 4-NO2– C6H4– Cl -13,2 3,24 0,01 - 0,011
Pour chacune des deux séries (anisoles et nitrobenzènes), la tendance est la même :
• la complexation est d’autant plus exothermique que l’halogène est lourd : ∆rH(ArI)< ∆rH(ArBr)< ∆rH(ArCl).
• La longueur de liaison dPd−Xest d’autant plus courte que l’halogène est lourd. Alors que l’on pourrait s’attendre à une longueur de liaison qui augmente avec la taille de l’halogène (augmentation des rayons atomiques et de Van der Waals), cette évolution pour dPd−Xest un signe fort de l’interaction plus importante de l’iode (par rapport au brome et au chlore).
• ∆dX−C > 0 pour tous les halogénoarènes, ce qui signifie qu’une partie de la densité électronique du palladium s’est transférée à l’orbitaleσ?,C−X. Encore une fois, cet effet est d’autant plus fort que l’halogène est lourd.
• Pour tous les complexes étudiés, la charge partielle sur ArX (calculée en addi-tionant les charges partielles portées par chacun des atomes de ArX) est négative, ce qui signifie qu’il y a bien transfert d’électrons depuis le complexe Pd0(κ1-mim)2vers l’halogénoarène. Cet effet augmente là aussi avec la taille de l’halogène.
CHAPITRE II. ÉTUDE DE L’ADDITION OXYDANTE SUR LES IODOARÈNES DE
COMPLEXES DE PALLADIUM(0) POSSÉDANT DES LIGANDS AZOTÉS
donc pas cette interaction qui peut expliquer que l’addition oxydante sur le 1-iodo-4-nitrobenzène suit une cinétique d’ordre 1 en Pd0alors que le 4-iodoanisole suit une cinétique d’ordre 2.
Afin de proposer une explication à cette différence de réactivité, il est nécessaire de s’intéresser à l’étape cinétiquement déterminante du mécanisme et par conséquent à la structure de l’état de transition associé. Des chemins réactionnels ont ainsi été calculés pour le 4-iodoanisole et le 1-iodo-4-nitrobenzène, et sont présentés dans la section suivante.