Étant donné la présence dans le milieu de palladium(0), il est naturel d’envisager une réaction de Tsuji-Trost de l’une des deux fonctions allyles présentes sur les réactifs. L’étude de cette réactivité comparée permettra éventuellement de déterminer les scénarios réactionnels les plus probables.
Dans la continuité des études mécanistiques réalisées au laboratoire (voir section 2.2.3), la réactivité de l’allylméthylcarbonate et de l’adduit de Passerini 69 a été étudiée à l’aide de techniques électroanalytiques : la voltammétrie cyclique et la conductimétrie.
5.2.1 Étude par électrochimie
Système Pd(dba)2/Xantphos
Afin d’étudier le système catalytique, le catalyseur Pd(Xantphos) a été généré in situ par addition d’un équivalent de Xantphos à une solution de Pd(dba)2à 2 mM dans le DMF. Les voltammogrammes obtenus sont présentés Figure III.3.
0,0 0,5 1,0 1,5 -2 0 2 4 6 8 10 O 2 O 1 i ( µ A ) E vs ECS (V) Pd(dba) 2 (2 mM) + Xantphos (2mM)
Figure III.3 – Voltammogrammes en oxydation obtenus pour une solution de Pd(dba)2à 2 mM en l’absence (—) ou en la présence (—) de 1 équivalent de Xantphos.r
La solution de Pd(dba)2présente une vague d’oxydation O2mal définie à 1,08 V. Cette vague correspond à l’oxydation Pd0−−−→ PdII. En présence d’un équivalent de Xantphos, on obtient la vague d’oxydation O1, mieux définie à un potentiel 0,43 V, significativement plus faible. La Xantphos permet une meilleure solubilisation du Pd0(l’intensité de la vague est plus grande) et stabilise davantage le PdII(le potentiel d’oxydoréduction associé au couple PdII/Pd0est abaissé).
rConditions : E.T. Or ( 1 mm) ; C.E. Pt ; Réf. ECS ; v 0,5 V s−1; [n-Bu4NBF4] 0,3 M; Solvant : DMF ; T 25◦
C. La flèche grise indique le sens dans lequel le voltammogramme a été enregistré.
5. ÉTUDE MÉCANISTIQUE DE LA RÉACTION
La Figure III.4 présente les voltammogrammes obtenus pour les même systèmes sur la plage [- 1,5 V ; + 1,0 V] en oxydation.
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -8 -6 -4 -2 0 2 4 O 1 R 2 i ( µ A ) E vs ECS (V) Pd(dba) 2 2mM + Xantphos 2mM R 1
Figure III.4 – Voltammogrammes complets obtenus pour une solution de Pd(dba)2à 2 mM en l’absence (—) ou en la présence (—) de 1 équivalent de Xantphos.s
Dans cette fenêtre électrochimique, l’oxydation de la solution de Pd(dba)2 (en l’absence de Xantphos) n’est pas visible. Le voltammogramme de la solution équimo-laire Pd(dba)2/Xantphos fait apparaître deux vagues de réduction successives R1et R2pouvant être attribuées aux réductions successives de la dba et du complexe de palladium(II) généré à l’électrode.
Par ailleurs, la présence d’une molécule de dba toujours liée au complexe, classique dans le cas des diphosphines (voir Schéma II.8), est repérable par RMN31P grâce à la présence de deux doublets pour la Xantphos, traduisant la présence de deux atomes de phosphore non équivalents.tLe complexe formé aurait alors la structure représentée Schéma III.40.
CHAPITRE III. ÉTUDE MÉCANISTIQUE DE LA CYCLISATION
PALLADO-CATALYSÉE D’ADDUITS DE PASSERINI
Pd Ph2P O PPh2 O Ph Ph
Schéma III.40 – Structure du complexe Pd0(Xantphos)(dba).
Interaction avec l’allylméthylcarbonate
L’interaction du complexe Pd0(Xantphos)(dba) formé in situ avec l’allylméthylcarbo-nate a ensuité été étudiée par voltammétrie cyclique. Les voltammogrammes obtenus sont présentés Figure III.5.
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -8 -6 -4 -2 0 2 4 i ( µ A ) E vs ECS (V) Pd(Xantphos)(dba)
2 min. après addition de 10 équiv. d'allylméthylcarbonate 20 minutes après l'addition
Figure III.5 – Voltammogrammes obtenus pour une solution de Pd0(Xantphos)(dba) à 2 mM en l’absence (—), juste après l’addition de 10 équivalents (20 mM) d’allylméthylcarbonate (—), 20 minutes après l’ajout (—).u
Rapidement après l’ajout de l’excès d’allylméthylcarbonate (environ 2 minutes), la vague d’oxdation du Pd0 disparaît totalement (voltammogramme en bleu sur la Figure III.5). On peut attribuer cette disparition à la formation du complexe PdII(η3– C3H5)(Xantphos)+, qui a lieu de façon quantitative.
La Figure III.6 présente les voltammogrammes en réduction obtenus dans les mêmes conditions. On voit sur ces voltammogrammes que l’ajout d’allylméthylcarbo-nate en excès a pour effet d’augmenter l’intensité de la vague R2caractéristique de la réduction du PdII.
uConditions identiques à la Figure III.3.
5. ÉTUDE MÉCANISTIQUE DE LA RÉACTION -1,5 -1,0 -0,5 0,0 -6 -4 -2 0 2 i ( µ A ) E vs ECS (V) Pd(dba) 2 + Xantphos (2 mM) + Allylméthylcarbonate (2 mM) R 1 R 2
Figure III.6 – Voltammogrammes en réduction obtenus pour une solution de Pd0(Xantphos) (dba) à 2 mM en l’absence (—), juste après l’addition de 10 équivalents (20 mM) d’allylméthyl-carbonate (—).v
La formation du complexe PdII(η3– C3H5)(Xantphos)+conduit à la libération de l’ion méthylcarbonate MeOCO2–dans le milieu. Cet ion subit alors une décarboxylation irréversible, pour donner l’ion méthanolate MeO–.w
L’ion méthanolate étant un très bon nucléophile, il « termine » la réaction de Tsuji-Trost en réagissant avec le complexe PdII(η3– C3H5)(Xantphos)+, pour former l’allylméthyléther et régéner un complexe de Pd0. Expérimentalement, cela se traduit par la quasi-superposition des voltammogrammes rouge et vert présentés Figure III.5. Les différentes étapes ayant lieu lors de l’ajout de l’allylméthylcarbonate sont résumées dans le Schéma III.41.
Pd0(dba)(L-L)+ OCO2Me Rapide PdII(L-L) + MeOCO2- + dba MeO- + CO2(g)
Irréversible
+ MeO- + dba OMe
PdII(L-L) Pd0(dba)(L-L) +
MeOCO2
-(1) (2) (3)
CHAPITRE III. ÉTUDE MÉCANISTIQUE DE LA CYCLISATION
PALLADO-CATALYSÉE D’ADDUITS DE PASSERINI
Interaction avec l’adduit de Passerini
Une expérience similaire a été réalisée avec l’adduit de Passerini 69. Les voltammo-grammes obtenus sont présentés Figure III.7.
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -8 -6 -4 -2 0 2 4 i ( µ A ) E vs ECS (V) Pd(Xantphos)(dba)
2 min. après addition de 10 équiv. de l'adduit de Passerini 20 minutes après l'addition
Figure III.7 – Voltammogrammes obtenus pour une solution de Pd0(Xantphos)(dba) à 2 mM en l’absence (—), juste après l’addition de 10 équivalents (20 mM) de 69 (—), 20 minutes après l’ajout (—).x
Dans les conditions de l’étude électrochimique ([Pd] = 2 mM et T 25 ◦
C), la vague d’oxydation du Pd0n’evolue pas. On peut en déduire que l’adduit de Passerini, qui possède pourtant un motif « acétate allylique », ne conduit pas à la formation du complexe (η3-allyl)-PdII.
Il ressort de cette étude électrochimique que l’allylméthylacétate est bien plus réactif que l’adduit de Passerini vis-à-vis de l’addition oxydante d’un complexe Pd0(Xantphos).
Dans les conditions réactionnelles réelles, la plus haute température (80◦
C par rapport à 25◦C) ainsi que les concentrations plus importantes (facteur 10 pour l’adduit de Passerini) peuvent conduire à une activation de l’adduit de Passerini pour une réaction de Tsuji-Trost. Les exemples développés par le groupe de El Kaïm38–40sont autant de preuves que cette réaction est possible.
xConditions identiques à Figure III.5.
5. ÉTUDE MÉCANISTIQUE DE LA RÉACTION
5.2.2 Étude par conductimétrie
Afin de discriminer laquelle des étapes (2) ou (3) (voir Schéma III.41) est cinétiquement déterminante, un suivi conductimétrique de l’addition de l’allylméthylcarbonate sur une solution de Pd(dba)2/Xantphos a été réalisé, dans des conditions similaires à l’étude électrochimique.y
Comme l’espèce PdII(η3– C3H5)(Xantphos)+ formée à l’issue de l’étape (1) est ionique, la conductimétrie permet d’avoir accès à sa concentration dans le milieu. Les résultats obtenus sont présentés Figure III.8.
-10 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 ( µ S c m -1 ) t (min) Addition de l'allylméthylcarbonate Addition d'eau
Figure III.8 – Évolution de la conductivité d’une solution de Pd(dba)2/Xantphos à 2 mM dans le DMF anhydre. t 0 correspond à l’ajout de 10 équivalents d’allylméthylcarbonate. t 39 min correspond à l’ajout de 5 équivalents d’eau. La mesure est réalisée sous argon statique.z
La conductivité résiduelle de la solution de Pd(dba)2/Xantphos est négligeable (t < 0). Dès l’ajout des 10 équivalents d’allylméthylcarbonate, la conductivité augmente fortement pour atteindre un quasi-plateau au bout de 10 minutes. On peut supposer que le milieu réactionnel est alors d’une composition proche de celle caractérisée par le voltammogramme bleu de la Figure III.5.
CHAPITRE III. ÉTUDE MÉCANISTIQUE DE LA CYCLISATION
PALLADO-CATALYSÉE D’ADDUITS DE PASSERINI
alors que l’expérience d’électrochimie montrait la régénération du Pd0sur une même échelle de temps (voltammogramme vert sur la Figure III.5).
On peut corréler cette différence de comportement à l’utilisation d’une atmosphère d’argon statique pour l’expérience de conductimétrie, alors qu’un léger flux d’argon était utilisée pour les expériences d’électrochimie.
Comme la phase gaz n’est pas renouvelée dans le tube de Schlenk servant à faire les mesures, la décarboxylation devient moins favorable : l’étape (2) est un équilibre déplacé vers la formation du carbonate dans ces conditions.
Afin de vérifier que l’espèce formée est bien réactive vis-à-vis d’un nucléophile, 5 équivalents d’eau ont été ajoutés au milieu réactionnel à t 39 min. Une diminution significative de la conductivité est observée, pouvant être expliquée par la formation d’alcool allylique. Cet alcool allylique serait formé par addition nucléophile de l’eau sur le complexe PdII(η3– C3H5)(Xantphos)+, suivi par une élimination réductrice.
Les produits organiques volatils formés dans cette expérience ont été piégés puis analysés par GC. L’analyse montre la présence principale de méthanol et d’alcool allylique, en plus de l’allylméthyléther.aaL’allylméthylcarbonate n’est pas détecté.