2.1.1 Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Utilisation de la RMN pour l’étude de réactions organométalliques
La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN), a été développée à partir de la fin des années 40 par les groupes d’Edward Mills Purcell (université d’Harvard) et de Félix Bloch (université de Standford)k.
Technique devenue incontournable en chimie de synthèse pour la caractérisation des molécules organiques (RMN1H et13C), la RMN permet d’obtenir des informations sur l’environnement électronique de noyaux de spins non nuls. Le Tableau I.2 répertorie les caractéristiques de quelques noyaux fréquemment étudiés par RMN en chimie organométallique.
Tableau I.2 – Spin, rapport gyromagnétique et abondances naturelles de quelques noyaux étudiés par RMN.
Noyau Spin γ/ 107· rad · s−1 Abondance naturelle
1H 12 26,751 99,98 % 2D 1 4,107 0,02 % 10B 3 2.875 19,58 % 11B 32 8.584 80,42 % 13C 12 6,726 1,11 % 14N 1 1,934 99,63 % 15N 12 -2,712l 0,37 % 19F 12 25,166 100 % 31P 12 10,829 100 %
Il est également possible d’effectuer de la spectroscopie de RMN avec les noyaux d’éléments métalliques (63Cu, 103Rh, . . .). Ces expériences sont cependant assez exotiques et peu usitées pour des raisons diverses (gammes fréquentielles très larges, présence de couplages quadrupolaires, temps de relaxation très longs, sensibilité faible, . . .). La présence de noyaux métalliques actifs en RMN peut toutefois être observée sur les spectres d’autres noyaux, dans des phénomènes de couplage.
kPurcell et Bloch ont reçu le prix Nobel en 1952 pour le développement des techniques liées à la résonance magnétique nucléaire.
lLa valeur négative deγ pour le noyau de15N signifie que l’ordre des niveaux énergétiques est inversé pour ce noyau par rapport aux noyaux possédantγ > 0. Comme l’écart entre les niveaux est indépendant du signe deγ, les principes de la spectroscopie RMN s’appliquent de la même façon au noyau de15N.
2. TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES ET NUMÉRIQUES
Dans le chapitre III, l’influence de la phosphine sur la sélectivité de la transformation a été étudiée. Le phosphore 31 étant l’unique isotope du phosphore et possédant un spin 1
2, son suivi par RMN est particulièrement facile. Différentes informations sont obtenues :
• La stœchiométrie des complexes est obtenue par intégration des pics caractéris-tiques de la phosphine libre, d’un étalon interne éventuel et des pics correspondant au complexe.
• La présence de stéréoisomères peut éventuellement être mise en évidence, si ces derniers ne sont pas en équilibre rapide.m
• Le changement dans la sphère de coordination du métal peut être repéré par un changement du déplacement chimique du phosphore.
Une autre application de la RMN hétéronucléaire consiste à utiliser un atome de fluor comme sonde. En effet, le fluor 19F est un élément pour lequel la RMN est particulièrement sensible et qui est peu présent dans les structures organiques classiques. Le nombre de signaux présents dans un spectre de RMN19F est donc faible et généralement facilement interprétable.
La RMN hétéronucléaire, tout comme la RMN du proton (en solvant deutéré généralement), peut être utilisée pour réaliser des suivis cinétiques si l’échelle de temps est compatible :
• Si la réaction a lieu en quelques heures à température ambiante, on peut réaliser cette dernière dans le tube RMN et enregistrer des spectres à intervalles réguliers, en prenant garde de se placer dans des conditions où la RMN est quantitative (intervalle de temps entre les acquisitions supérieur à plusieurs T1). L’intégration des spectres obtenus permet d’obtenir l’évolution des concentrations au cours du temps.
• Si la réaction est réalisée à haute température, on peut réaliser des prélèvements réguliers du milieu réactionnel et les analyser à température ambiante par RMN.
CHAPITRE I. ÉTUDES MÉCANISTIQUES EN CATALYSE ORGANOMÉTALLIQUE
Limites
La RMN, par la grande diversité des noyaux observés et par l’analyse qualitative comme quantitative de l’échantillon, est un outil de premier choix dans l’étude des mécanismes réactionnels en chimie organométallique. Les quelques limites que l’on peut lui trouver sont les suivantes :
• La sensibilité de la RMN est relativement faible. L’espèce d’intérêt doit être en concentration suffisante (typiquement > 5 mM) pour permettre une analyse quantitative raisonnable.
• Pour des réactions rapides (< 10 minutes à température ambiante), la résolution temporelle de la RMN n’est pas suffisante pour obtenir assez de données cinétiques.
• Enfin, si des espèces paramagnétiques sont présentes (ce qui peut être le cas avec des éléments métalliques, notamment de la première période), les spectres obtenus sont très difficilement interprétables.
2.1.2 Spectroscopie d’absorption UV-visible
Principe
La spectroscopie d’absorption UV-visible, aussi appelée spectrophotométrie, est fondée sur l’interaction entre des rayonnements électromagnétiques ayant une énergie de l’ordre de l’électronvolt et les électrons de valence des espèces chimiques présentes dans l’échantillon.
Pour ce faire, un faisceau monochromatique traverse l’analyte et l’intensité du signal transmis IT est comparée à l’intensité incidente I0.
Figure I.4 – Principe de fonctionnement d’un spectrophotomètre UV-visible monofaisceau.
D’après Burrows et coll.3
La grande force de la spectrophotométrie réside dans la relation simple entre l’absorbance A(λ) et la concentration des espèces en solution :
2. TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES ET NUMÉRIQUES
A(λ) Õ
i
εi(λ)lci avec : A(λ) − logIT(λ)
I0(λ) (I.24)
où l est la longueur de solution traversée, cila concentration de l’espèce i etεi(λ) le coefficient d’absorption molaire de l’espèce i à la longueur d’ondeλ.
Cette relation, appelée loi de Beer-Lambert, permet d’obtenir facilement l’évolution des concentrations au cours du temps (i.e. la vitesse de réaction) à partir de la connaissance de l’absorbance au cours du temps.
Dans le cas de la chimie organométallique, il est fréquent que les complexes de métaux de transition soient colorés, ce qui se traduit par l’existence de bandes d’absorption dans le domaine du visible.
Le suivi de la concentration d’une espèce colorée se fait classiquement au maximum d’absorbance pour deux raisons :
• La plage dynamique de l’absorbance est plus importante car le coefficient d’absorption molaire est plus grand. L’imprécision sur l’absorbance sera donc moindre. • La largeur spectrale due à la non idéalité des optiques ou à des décalages conduit à une variation plus faible d’absorbance.n
En pratique, même si une seule espèce semble être colorée (voir chapitre II, section 3.2.3), il est nécessaire de réaliser un « blanc » avec au moins le solvant et la cuve servant à réaliser les mesures ultérieures, afin de prendre en compte les phénomènes de diffusion dans le système.
Intérêts et limites
Un grand intérêt de la spectrophotométrie est sa très bonne résolution temporelle, permettant de réaliser des suivis cinétiques de réactions ayant lieu à une échelle sub-seconde jusqu’à plusieurs heures. En pratique, c’est le temps de mélange qui devient limitant dans les dispositifs utilisés pour cette thèse.
CHAPITRE I. ÉTUDES MÉCANISTIQUES EN CATALYSE ORGANOMÉTALLIQUE
Si le milieu ne peut pas être dilué ou concentré, il est possible de jouer sur la longueur lde solution traversée.
Le défaut majeur de la spectrophotométrie est la faible sélectivité de la technique. En effet, deux espèces ayant des spectres d’absorption proches vont avoir des réponses similaires et il ne sera par conséquent pas facile de suivre la cinétique de la réaction par ce biais.
De plus, cette technique n’est utile que sur une gamme de composés relativement réduite, devant posséder un spectre d’absorption significativement différent de celui des autres espèces en solution.