Tests photocatalytiques

Un textile fonctionnalisé par trempage avec un film LbL PEI(TiO2/FLG)10 a été testé en

photocatalyse vis-à-vis de la photo-oxydation du DMMP (sous forme de gouttelettes, C0 = 10 g·m2, à

11°C, sousirradiationUV-A (146 W·m-2 dont 126 W·m-2 dans la fenêtre spectrale UV-A)). Les résultats sont présentés sur la Figure 104.

Après 50 minutes d’irradiation, environ 70% de la quantité initiale de DMMP est photo-oxydé. Ainsi, en extrapolant la courbe, 92% de la quantité initiale de DMMP serait photo-oxydée après

1 heure d’irradiation. La cinétique de photo-oxydation du DMMP est beaucoup améliorée par ces

conditions de test, et serait certainement encore bien meilleure à température ambiante plus élevée.

Figure 104 : Résultats des tests photocatalytiques vis-à-vis de la photo-oxydation du DMMP sous forme de gouttelettes

(C0 = 20 g·m2, à 11°C, sousirradiationUV-A (146 W·m-2 dont 126 W·m-2 dans la fenêtre spectrale UV-A)), pour les films LbL

élaborés par trempage PEI(TiO2/FLG)10.

Malheureusement, nous n’avons pas pu réaliser les tests photocatalytiques dans les mêmes conditions pour les textiles de référence (PEI(TiO2/PDDA)n) avec un nombre de LP variable et/ou

fonctionnalisés avec les autres nanostructures carbonées (FLG, ND ou AC), ceci par manque de matériaux et de temps. Cette approche doit néanmoins faire partie des perspectives à terme.

5. Etude du renforcement des films actifs contre l’abrasion

5.1. Impact de l’abrasion sur les performances photocatalytiques des

films LbL de référence PEI(TiO

2

/PDDA)

10

Afin de mimer le comportement des films actifs de référence (PEI(TiO2/PDDA)10) face à l’abrasion,

deux tests ont été mis en place. Un premier test a consisté à réaliser des cycles d’abrasion. Pour cela, un système conçu au laboratoire (Figure 105) composé de papier de verre (ayant des grains moyens, P100) lesté avec une masse de 1468 g a été frotté sur le textile, 30 fois dans une même direction et un même sens et 30 fois dans la direction perpendiculaire à la précédente. La vitesse de frottement a été fixée à environ 15 cm·s-1.

Figure 105 : Système d’abrasion développé au laboratoire. Une masse de 1468 g est pourvu de papier de verre (ayant des

grains moyens, P100) et est ensuite frotté sur le textile, 30 fois dans une même direction et un même sens et 30 fois dans la direction perpendiculaire à la précédente. La vitesse de frottement a été fixée à environ 15 cm·s-1.

Le second test a consisté à laver les textiles en machine à laver. La machine employée est de marque Indesit. Les lavages ont été effectués en présence de lessive Ariel®, à 40°C, et ont subi une étape d’essorage à 1200 tr·min-1.

Les films ainsi éprouvés par les cycles d’abrasions ou le lavage ont ensuite été évalués à nouveau en photocatalyse vis-à-vis de la photo-oxydation du DMMP sous forme de gouttelettes (en conditions sévères de concentration, à 20 g·m-2, à 11°C, pendant 50 minutes sous irradiation UV-A). Les conversions mesurées sont de 33% pour le film n’ayant subi aucun cycle d’abrasion ou de lavage en machine, de 23% pour le film ayant subi les cycles d’abrasion et de 19% pour les films ayant été lavés. Ainsi, les cycles d’abrasion ainsi que le lavage des textiles fonctionnalisés conduisent certainement

à des dégradations du revêtement actif à base de TiO2270.

Afin de surmonter ces contraintes, des moyens de protection des surfaces ont été développés pour limiter la dégradation des films et de ce fait conserver leurs propriétés. Une approche possible et simple à mettre en œuvre consiste à recouvrir la surface à protéger par un revêtement capable de lui conférer des propriétés particulières d’anti-abrasion, sans pour autant altérer les propriétés photocatalytiques du film. Par exemple, les verres Essilor® présentent des revêtement anti-rayures pour les lunettes, qui ne modifient pas les propriétés originales des verres271. Des développements ont permis de réaliser de nombreux revêtements anti-abrasion, notamment des revêtements

composites combinant des particules inorganiques à une matrice polymérique272. Les propriétés de ces films dépendent du taux de charges et de la distance entre les nano-renforceurs, qui doivent être contrôlés au mieux. Pour cela, l’assemblage LbL de polymères et de nanoparticules inorganiques semble être une méthode de revêtement de protection adéquat : polyvalente, simple et compatible avec les films actifs élaborés au préalable, cette méthode permet de contrôler l’assemblage du film avec une précision nanométrique.

L’association de résines époxy, connues entres autres pour leurs propriétés mécaniques63,83,272 et de ND, des nano-renforceurs, est reconnue pour améliorer les propriétés mécaniques des résines272. Ainsi, nous allons nous intéresser à l’élaboration de films de renforcement contre l’abrasion, également construits par assemblages LbL.

5.2. Elaboration et caractérisation des films de protection

5.2.1. Stratégie d’étude

Afin de renforcer les films contre l’abrasion, des films de protection à base de résine époxy et de ND ont été imaginés. Ces films ont pour but de protéger les revêtements actifs à base de TiO2 sans

pour autant diminuer leur activité photocatalytique. Cette étude a été effectuée en collaboration avec Image Bizaguen, lors de son stage de master II, que j’ai encadré.

Ainsi, sur la base d’études antérieures menées à l’ICS, 2 polymères ont été testés, à savoir la résine CNER (poly[(o-crésylglycidyléther)-coformaldéhyde])63,83 et le PMEMA (poly-méthyl vinyléther- alt-maléique anhydride), connus pour leurs propriétés de renforcement. Ces polymères ont ensuite été combinés à des ND (de 4 nm de diamètre, voir le Chap. II, page 95). Ainsi, plusieurs types de films ont été étudiés : des films de référence sans ND ((PEI/CNER)n et (PEI/PMEMA)n) et des films à base de

ND (PEI(CNER/ND)n et PEI(ND/PMEMA)n). Notons que les assemblages LbL réalisés dans cette étude

reposent sur des liaisons covalentes cette fois, réalisées par attaque nucléophile entre les fonctions amines portées par le PEI ou les groupements azotés de surface des ND et les cycles époxy portés par le CNER et le PMEMA. Cette stratégie est présentée en Figure 106.

Dans un premier temps, les films ont été élaborés et optimisés sur wafer de silicium afin de pouvoir suivre la construction des films. Puis les films optimisés ont été déposés sur lamelle de verre afin de pouvoir caractériser leurs propriétés de renforcement (par des tests de rayure). Pour finir, les meilleurs films sont déposés sur textile préalablement fonctionnalisé avec un film LbL PEI(TiO2/PDDA)10 afin de pouvoir observer leurs propriétés de renforcement contre l’abrasion et

l’impact sur les propriétés photocatalytiques.

5.2.2. Optimisation des paramètres de construction sur surface modèle (wafer de silicium)

Plusieurs paramètres ont été testés et comparés pour l’optimisation de chacun des films de renforcement ((PEI/CNER)n, (PEI/PMEMA)n, PEI(CNER/ND)n et PEI(PMEMA/ND)n), à savoir :

- le choix du solvant : l’eau milliQ pour le PEI et les ND, et l’acétone, le toluène ou le THF pour le CNER et le PMEMA, n’étant malheureusement pas soluble dans l’eau.

- la durée de trempage : 20 minutes ou 50 minutes.

- la concentration de la suspension de ND : 2 ou 4 g·L-1. Notons que la concentration de CNER et PMEMA est fixée à 40 g·L-1, tandis que celle de la solution de PDDA est fixée à 1 g·L-1, sur la base d’études antérieures menées à l’ICS63,83.

Afin d’élaborer les films, le wafer de silicium est trempé (i) pendant 20 ou 50 min dans une solution aqueuse de PEI, qui joue le rôle de première couche d’ancrage. Le choix du temps de trempage a été réalisé sur la base d’études antérieures réalisées à l’Institut Charles Sadron63,83. Suivent (ii) 3 rinçages successifs de 3 minutes dans de l’eau MilliQ avant séchage du substrat à l’air comprimé. Le wafer de silicium est ensuite (iii) immergé dans la première solution A (CNER, PMEMA ou PDDA) durant 20 ou 50 minutes, suivi par (iv) les étapes de rinçage dans le solvant adéquat (3 séquences de 2 minutes) et de séchage. La même procédure est répétée (v) avec la seconde suspension B (de ND). Ces deux opérations peuvent être répétées n fois, menant au film PEI(A/B)n. Il

est à souligner qu’un dispositif adapté a été mis en place du fait de la volatilité des solvants organiques. En effet, les solutions préparées dans l’acétone, le toluène et le THF ont été placées dans des dessiccateurs saturés en vapeur de solvant pour limiter leur évaporation.

i) Les assemblages de référence sans ND : (PEI/CNER)n et (PEI/PMEMA)n

Le suivi ellipsométrique de l’élaboration du film (PEI/CNER)n est présenté en Figure 107a. L’influence du solvant dans lequel se trouve le CNER (l’acétone, le toluène et le THF) est étudiée. L’évolution de l’épaisseur du film est régulière pour les films construits avec le CNER dans l’acétone et le toluène alors qu’un changement significatif de pente est observé pour le film construit avec le CNER dans le THF après le dépôt de 3 LP. Les films les plus épais sont obtenus avec le CNER dans l’acétone et les plus fins avec le CNER dans le THF. Sur la base de ces observations et des études antérieures63, l’élaboration des films avec le CNER dans l’acétone et un temps de trempage de 50

Figure 107 : Suivi ellipsométrique de la construction des films LbL a) (PEI/CNER)n en fonction du solvant utilisé pour le CNER

(dans l’acétone, le toluène et le THF, à 40 g·L-1), avec le PEI (40 g·L-1 dans de l’eau milliQ), trempé pendant 50 minutes ;

b) (PEI/PMEMA)n avec PMEMA (dans le THF à 40 g·L-1) et PEI (à 40 g·L-1 dans de l’eau milliQ), trempé pendant 50 minutes.

En ce qui concerne les films (PEI/PMEMA)n, seul le temps de trempage a été varié et étudié. En effet, le PMEMA ne se solubilise pas convenablement dans l’acétone et le toluène, seulement dans

le THF. Il est possible de constater (sur la Figure 107b) que les films présentent un incrément en épaisseur régulier et similaire pour les deux temps de trempage choisis. Toutefois, compte tenu des conditions retenues précédemment pour le film LbL (PEI/CNER)n, le temps de trempage constant

retenu est de 50 minutes pour la suite de l’étude.

ii) Les assemblages de renforcement avec ND : PEI(PMEMA/ND)n et

PEI(CNER/ND)n

L’évolution de l’épaisseur suivie par ellipsométrie en fonction du nombre de LP déposé pour les

films PEI(PMEMA/ND)n est présentée en Figure 108. Là encore, le solvant choisi est le THF (à cause des problèmes de solubilité du PMEMA dans l’acétone et le toluène). L’évolution est assez régulière, avec des changements de pentes observés. Toutefois, les films trempés plus longtemps dans le PMEMA (50 minutes) sont légèrement plus épais (différence d’environ 10 nm après 7LP déposées) que ceux trempés pendant 20 minutes (Figure 108a). Enfin, l’évolution de l’épaisseur des films est similaire pour les suspensions de ND à concentrations différentes (Figure 108b).

Figure 108 : Suivi ellipsométrique de la construction des films LbL PEI(PMEMA/ND)n en fonction a) du temps de trempage

(20 ou 50 minutes) dans la solution de PMEMA (dans le THF à 40 g·L-1) avec des ND de diamètre de 4 nm (4 g·L-1 dans de l’eau milliQ) et b) de la concentration de la suspension de ND (2 ou 4 g·L-1 dans de l’eau milliQ) avec un temps de trempage de 50 minutes.

L’élaboration des films PEI(CNER/ND)n a également été suivie par ellipsométrie, et différents paramètres ont été optimisés à savoir : la nature du solvant (toluène, acétone et THF, en Figure

109a), le temps de trempage (20 et 50 minutes, en Figure 109b) et la concentration en ND (2 et 4 gL-1, en Annexe 13 (p. xxxiii)). Les croissances des films sont régulières pour les différents

paramètres étudiés. Toutefois, les films élaborés à partir des solutions de CNER dans l’acétone ou le toluène conduisent aux films les plus épais (l’emploi de THF conduit à des épaisseurs légèrement plus faibles). Ceci a également été observé pour les films sans ND, (PEI/CNER)n (Figure 107a). Des temps

de trempage plus longs conduisent à des films plus épais dans le cas de l’emploi du toluène et à de très faibles différences dans le cas de l’acétone. Enfin, comme pour les films PEI(PMEMA/ND)n, il n’y

a pas d’impact de la concentration de ND sur la croissance des films.

Malgré une légère préférence pour le toluène donnant des films plus épais avec un temps de trempage de 50 minutes, le film LbL élaboré à partir du CNER dans l’acétone a été choisi, afin d’avoir des conditions identiques au film de référence (PEI/CNER)n.

Figure 109 : Suivi ellipsométrique de la construction des films LbL PEI(CNER/ND)n en fonction a) du solvant utilisé pour le

CNER (acétone, toluène et THF, à 40 g·L-1) avec un temps de trempage de 50 minutes et une suspension de ND de diamètre de 4 nm (4 g·L-1 dans de l’eau milliQ) ; b) du temps de trempage (20 ou 50 minutes) dans la solution de CNER (dans l’acétone ou le toluène, à 40 g·L-1) avec des ND (4 g·L-1 dans de l’eau milliQ).

En résumé, les constructions testées et retenues pour la suite de l’étude sont présentées dans le

Tableau 26.

Choix du solvant pour CNER et PMEMA (concentration de 40 g·L-1) Temps de trempage (min) Concentration de la suspension de ND (g·L-1) Acétone THF Toluène 20 50 2 4 (PEI/CNER)n ✔ ✔ ✔ _- ✔ _- ✔ PEI(CNER/ND)n ✔ ✔ ✔ ✔ ✔ ✔ ✔ (PEI/PMEMA)n ✘ ✔ ✘ ✔ ✔ ✔ ✔ PEI(PMEMA/ND)n ✘ ✔ ✘ ✔ ✔ ✔ ✔

Tableau 26 : Résumé des paramètres étudiés pour les l’élaboration des films LbL et des paramètres retenus pour la suite de

5.2.3. Impact des constituants des films de protection sur les propriétés de renforcement contre l’abrasion : tests de rayures

Afin de caractériser les propriétés de renforcement des films LbL (PEI/CNER)n, (PEI/PMEMA)n,

PEI(CNER/ND)n et PEI(ND/PMEMA)n, la résistance à la rayure de lamelles de verre fonctionnalisées

avec ces couches de protection a été mesurée sur un banc de nano-scratch (CSM instrument), en collaboration avec la plateforme mécanique de l’ICS à Strasbourg (Dr. Le Houerou et Dr. Favier). Cet instrument permet d’appliquer sur la surface à tester une force allant de 0,1 à 10 mN (découpée en 30 paliers d’incrément constant, et à vitesse constante) via une pointe en diamant (rayon de 2 μm au bout d’un cône de 90°). Chaque rayure mesure 2 mm de long. La surface de chaque film sur lamelle de verre a pu être ensuite caractérisée par microscopie optique post-mortem (Figure 110). Cette partie a été conduite en collaboration avec Imane Bizaguen, lors de son stage de master II, que j’ai encadré.

En ce qui concerne les films à base de résine CNER, et particulièrement le film (PEI/CNER)n (Figure 110a), on note pour les premiers paliers de force exercés, la présence d’une légère trace autour de 3 mN : le comportement du revêtement passe d’un régime élastique à plastique. Au fur et à mesure que la force appliquée augmente, le sillon plastique est accentué, conduisant à un endommagement du film (fissuration, arrachage et décollement), témoignant d’un comportement plastique irréversible. La première rupture est observée aux alentours de 5 – 6 mN, le revêtement adopte alors un comportement davantage fragile comme en témoigne l’écaillage présent sur les bords du sillon résiduel. Pour le film PEI(CNER/ND)n (Figure 110b), au début de la mesure, le même type de comportement quasi-élastique que celui observé pour le film de référence (PEI/CNER)n est

visible. Cependant, le revêtement se décroche très rapidement du substrat aux alentours de 2,25 mN. Ceci est certainement lié à la dureté du revêtement associé à une adhésion faible au substrat qui engendre le comportement cassant du film et son délaminage du substrat. Ainsi, il est observé que le film de référence (PEI/CNER)n présente une meilleure tenue mécanique et est plus stable que le film renforcé PEI(CNER/ND)n. De plus, le mode de rupture observé pour les deux films est différent.

En ce qui concerne les films à base de résine PMEMA, et particulièrement le film (PEI/PMEMA)n (Figure 110c), il est observé pour les premiers paliers de force appliqués 0,10 – 0,33 mN, que le revêtement adopte un comportement élastique, puis très vite se dirige vers de l’endommagement au niveau des bords. Ce revêtement a un comportement élastique fragile. Pour le film

PEI(PMEMA/ND)n (Figure 110d), très peu de traces (peu profondes) sont observées. En effet, le premier sillon résiduel n’est observé qu’à partir de 3 mN. Le revêtement commence à se décoller du substrat à partir de 4 mN. Contrairement au premier système étudié à base de CNER, nous observons cette fois-ci que le renforcement du film par des ND améliore significativement les propriétés

mécaniques du revêtement. La dureté apportée par les nano-charges et le nombre de liaisons entre

le PMEMA et les ND augmentent la résistance à la rayure du matériau. L’adhésion du film sur le substrat est probablement meilleure que dans le cas du film à base de CNER, ce qui évite l’endommagement fragile qui avait pu être observé précédemment. Finalement, le film PEI(PMEMA/ND)n possède un meilleur comportement que celui du film de référence (PEI/PMEMA)n.

Ainsi, les revêtements de protection LbL réalisés sur plaques de verre présentant les meilleurs

Figure 110 : Visualisation de la surface des films après rayure avec une pointe diamant (rayon de 2 μm au bout d’un cône de 90°) effectuant 30 paliers de force allant de 0,1 à 10 mN pour les

5.2.4. Elaboration et caractérisation des films de renforcements déposés à la surface des textiles préalablement fonctionnalisés par le film actif PEI(TiO2/PDDA)10

Ainsi, les films présentant les meilleurs propriétés de renforcement contre l’abrasion (sur plaque de verre) sont les films LbL PEI(PMEMA/ND)n. Par conséquent, 5 LP (correspondant à une épaisseur d’environ 25 nm) ont été déposées à la surface de textiles déjà fonctionnalisés avec le film actif de référence PEI(TiO2/PDDA)10 dans les conditions développées précédemment (50 minutes de

trempage dans la solution de PMEMA élaborée dans le THF avec une concentration de 40 g·L-1 et avec une suspension de ND, réalisée dans de l’eau milliQ ayant une concentration 4 g·L-1). Le film résultant obtenu PEI(TiO2/PDDA)10(PMEMA/ND)5 à la surface des fibres textiles (Figure 108b) a été caractérisé par MEB, dont les images sont présentées en Figure 111c et d. En comparant les textiles fonctionnalisés avec le film PEI(TiO2/PDDA)10 sans couche de renforcement (Figure 111a et b), il est

possible de discerner que les fibres pourvues des couches de protection sont recouvertes de manière tout aussi régulière et complète. De plus, une sorte de « gaine » liant les fibres entre-elles est observée pour les textiles recouverts avec le film de renforcement. Ainsi visuellement, la

fonctionnalisation avec le film de renforcement ne semble pas endommager outre mesure le film PEI(TiO2/PDDA)10 préalablement déposé à la surface des textiles.

Toutefois, des mesures en analyses chimiques ont montré que la quantité de TiO2 déposée sur

les textiles était diminuée de 23%, suite à l’ajout du film de renforcement : 9,9 g·m-2 de TiO2 sont

déposés pour le film PEI(TiO2/PDDA)10 et 7,6 g·m-2 pour le film PEI(TiO2/PDDA)10(PMEMA/ND)5. Ainsi,

le dépôt de la couche de renforcement conduit à la perte d’une partie du revêtement actif.

Figure 111 : Images MEB de fibres textiles fonctionnalisées par trempage avec des films LbL a) PEI(TiO2/PDDA)10 à faible

grandissement et b) à plus grand grandissement, c) PEI(TiO2/PDDA)10(PMEMA/ND)5 à faible grandissement et d) à plus grand grandissement.

Notons que nous avons également essayé de protéger les textiles avec le film PEI(CNER/ND)n,

mais que cela n’a pas été possible à cause du solvant employé. En effet, l’acétone a un effet néfaste

sur les textiles et sur le film actif préalablement déposé. Pour finir, il est important de noter que les

films de renforcement rigidifient légèrement les textiles.

5.3. Evaluation des performances photocatalytiques des textiles actifs

PEI(TiO

2

/PDDA)

10

renforcés contre l’abrasion

5.3.1. Tests photocatalytiques avec couche de protection

Les textiles fonctionnalisés avec le film de renforcement sont testés en photocatalyse vis-à-vis de la photo-oxydation du DMMP déposé sous forme de gouttelettes dans les conditions de tests très concentrées en contaminant (C0 = 20 g·m2, à 11°C, sousirradiationUV-A (77 W·m-2, dont 64 W·m-2

dans la gamme UV-A)). Les résultats sont présentés sur la Figure 112. Deux épaisseurs de films de

renforcement ont été testées (Figure 108b) : 25 nm (obtenues avec 5 LP) et 45 nm (obtenues avec 10 LP) pour obtenir les films résultant : PEI(TiO2/PDDA)10(PMEMA/ND)5 et

PEI(TiO2/PDDA)10(PMEMA/ND)10 respectivement. Les résultats sont également comparés avec le film

dépourvu de couche de renforcement (PEI(TiO2/PDDA)10).

Figure 112 : Résultats des tests photocatalytiques vis-à-vis de la photo-oxydation du DMMP sous forme de gouttelettes

(C0 = 20 g·m2, à 11°C, sousirradiationUV-A (77 W·m-2, dont 64 W·m-2 dans la gamme UV-A)), pour les films LbL élaborés par

trempage PEI(TiO2/PDDA)10, PEI(TiO2/PDDA)10(PMEMA/ND)5 et PEI(TiO2/PDDA)10(PMEMA/ND)10.

Nous notons une perte d’activité suite à l’ajout du film de renforcement, qui est d’autant plus forte que l’épaisseur du film de renforcement est élevée. Pour comparer les différents textiles entre eux, nous analyserons les pourcentages d’élimination du DMMP au bout de 50 minutes d’irradiation. Sans couche de protection, 33% de la quantité initiale de DMMP est photo-oxydée après 50 minutes d’irradiation sous UV-A ; cette conversion n’est plus que de 23% avec 5 LP de film de renforcement et de 15% avec 10 LP de film de renforcement. Ce résultat peut être expliqué par une perte de la quantité de TiO2 sur le textile, due au dépôt de la couche de renforcement (Tableau 27). En effet, la

conversion ou le pourcentage d’élimination du DMMP après 50 minutes d’irradiation en fonction de la quantité de TiO2 déposée sur le textile (évaluée par analyses chimiques conduites sur les textiles

fonctionnalisés avec PEI(TiO2/PDDA)10 et PEI(TiO2/PDDA)10(PMEMA/ND)5, après tests

photocatalytiques) ne varie pas (au vue de la barre d’erreur). Ainsi, nous pensons que la perte d’activité observée est bien due à une quantité de TiO2 finale déposée plus faible lorsqu’on applique

les couches de renforcement. En effet, les couches de renforcement sont déposées à partir de

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