La photocatalyse

3.2.1. Principe général

Les différentes étapes d’un procédé de catalyse hétérogène peuvent se résumer de la manière suivante18 :

1 – Transfert des réactifs vers la surface du catalyseur 2 – Adsorption des réactifs à la surface du catalyseur

3 – Activation du catalyseur

4 – Réaction dans la phase adsorbée 5 – Désorption du ou des produits

6 – Migration du ou des produits de réaction vers le milieu

La photocatalyse reprend toutes les étapes de la catalyse hétérogène, néanmoins sa spécificité réside dans une activation qui est lumineuse. Ainsi la troisième étape peut se décomposer en sous étapes, correspondant (i) à l’absorption d’un photon par le photocatalyseur, (ii) à la création de porteurs de charges photogénérées, (iii) à leur transfert jusqu’à la surface du photocatalyseur, et (iv) à la réalisation de réactions d’oxydation-réduction avec des espèces adsorbées18. Ces étapes ont été schématisées sur la Figure 13, en prenant en compte une nanoparticule de TiO2. La photocatalyse est

donc un procédé complexe qui implique l’activation d’un semi-conducteur par un rayonnement d’énergie au moins égal à celle de sa bande interdite.

Figure 13 : Schéma des principaux phénomènes pouvant se produire au sein de particules de TiO2 après irradiation, d’après Carp et al.130

D’après la théorie des bandes développée par Wigner, Seitz et Bloch à partir des années 1930, les niveaux d’énergie des électrons dans les matériaux peuvent être structurés sous forme de bandes : la bande de valence (BV) est séparée de la bande de conduction (BC) par une bande interdite (gap) d’énergie Eg, où il n’y a pas de niveau d’énergie autorisé pour les électrons. La BV est remplie en

électrons (localisés), tandis que la BC peut contenir ou non des électrons qui sont délocalisés. Ces électrons libres peuvent alors participer à la conduction électrique et migrer dans le matériau. Ainsi, les métaux possèdent des électrons dans leur bande de conduction et les isolants possèdent un gap trop élevé pour être franchi. Les semi-conducteurs (SC) quant à eux possèdent un gap suffisamment faible pour pouvoir être franchi sous excitation : la BC peut ainsi accueillir des électrons. En effet, sous excitation d’énergie supérieur ou égale à Eg, un électron (noté e-) de la BV va pouvoir migrer

vers la BC. Le départ de l’électron de la BV forme une lacune électronique positive, aussi nommée « trou », noté h+. Ceci est représenté en Figure 14a. Le couple e- /h+ créé est alors appelé exciton, où l’électron et la lacune électronique sont séparés spatialement. Il y a alors la création des porteurs de charges photogénérées18 _:

( ) Équation 1

Généralement, cette étape se produit moins de 100 femtosecondes après l’absorption de la lumière131.

Figure 14 : Représentation schématique a) de la structure de bande d’un semi-conducteur (i) et de la migration d’un

électron depuis la BV vers la BC après excitation lumineuse (ii) conduisant à la création d’un exciton e- /h+ (iii) ; b) des réactions d’oxydation et de réduction possibles suite à la création d’un exciton; c) du piégeage d’un électron au sein de la surface ou du volume du SC, d’après Linsebigler et al.132.

3.2.2. Les recombinaisons : limitations principales

Afin de pouvoir participer à des réactions d’oxydation (h+) et de réduction (e-), les charges photogénérées doivent atteindre les réactifs adsorbés à la surface du SC (en étape 2) sans se recombiner. Ils vont alors pouvoir réagir : en fonction des potentiels d’oxydo-réduction des réactifs, la lacune électronique v a pouvoir réagir avec des centres donneurs d’électrons D (des réducteurs dont le potentiel redox est inférieur à celui de la BC, pour réaliser une oxydation) et l’électron avec des accepteurs A (des oxydants dont le potentiel redox est supérieur à celui de la BV pour conduire à une réduction), conduisant à des réactions d’oxydo-réduction18, représenté en Figure 14b :

( ) ( ) Équation 2

Cependant, avant d’atteindre la surface du SC, la recombinaison des excitons est très probable au sein du volume ou en surface du SC. Ceci conduit à un centre neutre N et à un dégagement d’énergie E sous forme de chaleur ou d’une onde18 :

Équation 4

Dans ce cas, les excitons créés et recombinés n’ont pas été utilisés lors d’une réaction chimique et sont donc perdus. Il est donc important de limiter au maximum ces recombinaisons. Pour cela, plusieurs stratégies sont envisageables, comme le piégeage des porteurs de charges (trapping). Il peut être réalisé grâce à des défauts de structure (en volume ou en surface du SC), qui conduisent à la création de niveaux localisés intermédiaires, inférieurs au niveau de la BC (dans le gap, comme le montre la Figure 14c). Comme ces niveaux sont localisés au sein du matériau, les porteurs de charges piégés le deviennent également et ne peuvent ainsi se recombiner132. Le piégeage des porteurs de charges peut également se faire par la présence d’autres composés ou constituants associés au semi- conducteur. Il convient également de trouver le bon rapport entre le volume du matériau et sa surface, afin de minimiser au maximum la probabilité de recombinaisons en volume et en surface. Néanmoins, en dessous de certaines tailles de particules semi-conductrices, d’autres phénomènes complexes entrent également en jeux17, comme les effets de taille quantique. Il est donc également important d’optimiser la taille des particules semi-conductrices131.

3.2.3. Chronologie des différents phénomènes

Les différents phénomènes qui ont lieu au sein d’un SC activé ne se produisent pas au même moment et n’ont pas la même durée. Kabacka et al. ont étudié la chronologie de ces étapes131 (présentée en Figure 15), tandis que Hoffmann et al. ont étudié les durées de ces phénomènes pour TiO217 (visibles dans le Tableau 5). En effet, les porteurs de charges peuvent migrer vers la surface du

photocatalyseur après leur génération. Durant leur transfert, plusieurs scenarii sont envisageables : - Les excitons sont piégés (superficiellement ou en profondeur). Ce phénomène se produit très

rapidement (à partir de quelques femtosecondes après leur génération).

- Les excitons se recombinent en émettant de la chaleur (rencontres avec des porteurs de charges opposées). Ce phénomène peut se produire tout au long de l’existence des excitons (à partir de quelques femtosecondes après leur génération).

- Les excitons atteignent la surface du photocatalyseur et peuvent participer à des réactions

d’oxydo-réduction avec les composés adsorbés en surface du SC. Cette diffusion dure entre

100 et 300 femtosecondes pour les lacunes électroniques et quelques picosecondes pour les électrons131.

Pour permettre à un maximum de charges photogénérées de participer à des réactions chimiques, il faut qu’elles soient utilisées le plus rapidement possible, avant qu’elles ne se recombinent. Les lacunes électroniques sont rapidement piégés, relaxés et transmis vers la surface du semi-conducteur pour pouvoir participer à des réactions d’oxydation. Le cheminement des électrons est beaucoup plus long sur tous les points, notamment en ce qui concerne les réactions de réduction en surface du SC. Il y a alors accumulation d’électrons, devenant ainsi potentiellement des centres de recombinaison pour les lacunes électroniques.

Pour éviter la probabilité de recombinaisons, les électrons peuvent être piégés, ce qui augmente la durée de vie des charges. Les temps caractéristiques des transferts à l’interface et de réactions deviennent alors compétitifs avec les temps de recombinaison. Une bonne stratégie consiste, par exemple, à transférer ces électrons surfaciques vers des accepteurs d’électrons, comme des nanoparticules métalliques, combinées avec le SC.

Figure 15: Représentation schématique de la chronologie des réactions des porteurs de charges à partir de leur génération

au sein d’un photocatalyseur, basé sur TiO2, d'après Kubacka et al.131

Action des porteurs de charges Durée de l’action

Génération Très rapide Femtosecondes

Piégeage des h+ Rapide 10 nanosecondes

Piégeage des e- (superficiels) Réversible 100 picosecondes

Piégeage des e- (profonds) Irréversible 10 nanosecondes

Recombinaison des e- Lent 100 nanosecondes

Recombinaison des h+ Rapide 10 nanosecondes

Réaction d’oxydation avec les h+ à l’interface de TiO2 Lent 100 nanosecondes

Réaction de réduction avec les e- à l’interface de TiO2 Très lent Millisecondes

Tableau 5 : Temps caractéristiques des différentes réactions possibles des porteurs de charges au sein de TiO2, d’après Hoffmann et al.17