Chapitre III : Evaluation des propriétés photocatalytiques des films sur surfaces modèles
4. Régénération des films PEI(TiO 2 /PDDA) n
Nous venons de voir lors des tests photocatalytiques sous illumination UV-A, qu’un empoisonnement des sites actifs principalement par des sulfates135,137 peut expliquer le phénomène de désactivation plus marqué pour les pour les films PEI(TiO2/PDDA)n (voir Chap1 – III). Il semble que
la présence de FLG au sein des films PEI(TiO2/FLG)n permet de nettement limiter ce phénomène. Si
l’on prend l’exemple du film de référence PEI(TiO2/PDDA)10, la conversion finale (12%) est bien
diminuée comparée à la conversion initiale (47%) (Figure 84). Les courbes de conversion correspondantes sont présentées en Annexe 12 (p. xxxii). En réalisant un deuxième et un troisième cycle de tests photocatalytiques successifs, on observe une chute des performances photocatalytiques, ce qui limite considérablement la réutilisation de tels films photocatalytiques dans l’hypothèse de ne plus travailler en usage unique. Les conversions initiales (13% et 14%) et finales (11%) des deux derniers tests successifs sont alors proches de la conversion finale du test 1 (12%). Une étape de régénération semble alors nécessaire pour retrouver les performances photocatalytiques initiales du film et éliminer l’empoisonnement des films dû au sulfates (qui bloquent les sites actifs de TiO2 ou peuvent limiter la diffusion des réactifs et produits de réaction).
4.2. Etape de régénération
Afin d’éliminer les espèces sulfates bloquant les sites actifs de TiO2, nous avons rincé les films
avec une solution de lavage basique. Comme les films LbL sont élaborés à pH=10,3 ajusté avec TBAOH, une solution aqueuse basique au même pH et utilisant la même base a été employée (environ 0,9 mM de TBAOH). Le film a été lavé avec un filet de 2 L de cette solution aqueuse avec un flux de 2 mL·s-1. A la suite de cette étape de régénération, le même film PEI(TiO2/PDDA)10 est à
nouveau testé d’un point de vue de ses propriétés photocatalytiques (Figure 84, Reg. 1). Nous observons qu’il est ainsi possible de restaurer la conversion initiale du film en vue de sa réutilisation.
Cette étape de lavage à l’aide d’une solution basique a ainsi certainement permis d’éliminer les espèces sulfatées responsables de l’empoisonnement des sites actifs et ainsi de régénérer le film.
Figure 84 : Conversions initiales et finales pour les tests photocatalytiques vis-à-vis de la photo-oxydation du DES
(8,9 mL·min-1 50% RH, C0 ≈ 500 ppm) sous illumination UV-A (55 W·m-2 dont 48 W·m-2 dans la fenêtre spectrale UV-A)
pendant environ 4 heures d’un même film LbL PEI(TiO2/PDDA)10 après 3 tests successifs, suivis de l’étape de régénération.
Remarque : Ces conversions sont obtenues avec des films LbL élaborés sur des substrats de surfaces plus grandes (wafer de silicium de 40 cm2 de surface), que les résultats déjà présentés dans le
Tableau 15 (en page 128), induisant par conséquent des conversions plus importantes. En effet, l’utilisation de surfaces plus grandes est plus adaptée et plus pratique à l’étude de la régénération des films.
4.3. Régénérations multiples
Une autre question importante demeurait sur la possibilité de régénérer plusieurs fois les films actifs, ceci en vue de réutilisations multiples. Les résultats de ces étapes successives de régénération , effectuées sur un nouvel échantillon, sont résumées sur la Figure 85. Les courbes de conversion correspondantes sont présentées en Annexe 12 (p. xxxii). Ainsi, 4 tests photocatalytiques ont été effectués entrecoupés d’étapes de lavage visant à régénérer les films LbL entre chaque test. Dans chacun des cas, les conversions initiales sont quasiment restaurées (44% pour le test 1 puis 48%, 45% et 39% respectivement après chacun des trois cycles de régénération). Ainsi, il est possible de
régénérer plusieurs fois le même film et de retrouver des performances photocatalytiques
comparables, bien qu’une légère diminution de la conversion initiale soit observée après chaque régénération.
Figure 85 : Conversions initiales et finales pour les tests photocatalytiques vis-à-vis de la photo-oxydation du DES
(8,9 mL·min-1, 50% RH, C0 ≈ 500 ppm) sous illumination UV-A (55 W·m-2 dont 48 W·m-2 dans la fenêtre spectrale UV-A)
pendant environ 4 heures d’un film LbL PEI(TiO2/PDDA)10. Chaque test est suivi d’une étape de régénération. Les résultats
ont une précision de l’ordre de 10% relatif.
Il est également important de noter que cette voie de régénération est douce et compatible
avec les textiles. De plus, il est possible d’imaginer que cette étape, qui requiert l’utilisation d’une
5. Résumé et conclusion
Dans ce chapitre, l’activité photocatalytique des films LbL PEI(TiO2/PDDA)n, PEI(TiO2/FLG)n,
PEI(TiO2/PDDA/ND/PDDA)n et PEI(TiO2/PDDA/AC/PDDA)n élaborés sur wafer de silicium a été évaluée
vis-à-vis de la photo-oxydation du DES sous irradiation UV-A. Un premier résultat important a alors été relevé, à savoir que la structuration des films construits par la méthode LbL améliore les performances photocatalytiques de l’ordre de 7 fois (comparées à un dépôt en drop casting). Les premières étapes menées de manière comparative sur les différents films construits avec 10 LP ont montrés que les films LbL à base de FLG sont beaucoup plus actifs que tous les autres films testés, à savoir, PEI(TiO2/PDDA)10, PEI(TiO2/PDDA/ND/PDDA)10 et PEI(TiO2/PDDA/AC/PDDA)10. Des tests ont
également été conduits sous illumination solaire et visible (λ > 405 nm), mais les films ne présentaient pas d’activité particulière.
Ensuite, nous nous sommes intéressés à la corrélation plus détaillée de l’activité photocatalytique avec l’épaisseur pour les films LbL de référence PEI(TiO2/PDDA)n et les films
PEI(TiO2/FLG)n. Pour cela, des films ont été élaborés avec des nombres de LP compris entre 10 et 100
et caractérisés par des techniques complémentaires. L’épaisseur et l’état de surface ont été caractérisés par MEB et ellipsométrie. Les films PEI(TiO2/FLG)n moins épais présentent des surfaces
plus rugueuses et moins régulières que les films à base de PDDA. Des mesures en spectrométrie UV-
Visible ont montré que les deux types de films absorbaient davantage de photons émis par la lampe
UV-A avec l’augmentation de l’épaisseur, et que ce phénomène semblait régulier sur les premières
LP. Des mesures de TRMC ont également montré (i) l’importance de la structuration des films élaborés par LbL pour la quantité d’électrons photogénérés et (ii) que les films ne présentaient pas
les mêmes cinétiques de perte de mobilité des électrons photogénérés : les électrons photogénérés
dans les films LbL à base de FLG perdent plus rapidement leur mobilité, comparé aux films à base de PDDA (environ 2 fois plus vite). Ceci peut être dû à un piégeage plus efficace des électrons en présence de FLG, ce qui permettrait d’expliquer l’activité photocatalytique plus élevée des films à base de FLG. Nous supposons que les feuillets de graphène en interaction intime avec TiO2
permettraient une délocalisation rapide des électrons photogénérés (due à l’excellente conductivité du graphène), pour être ensuite trappés par les molécules de PMA à la surface et intercalées entre les feuillets de graphène. En effet, l’association de TiO2 et PMA réalisée par drop-casting avait déjà
révélé des propriétés photocatalytiques accrues en comparaison avec TiO2. Ainsi, le FLG impacte sur
l’utilisation des charges photogénérées au sein des films LbL, pouvant éventuellement conduire à des mécanismes réactionnels différents et/ou à des performances photocatalytiques accrues : les
électrons ainsi piégés permettent une meilleure séparation des charges (des électrons photogénérés) dans les films à base de FLG (contenant PMA pour rappel) que dans les films à base de PDDA. En effet, les tests photocatalytiques vis-à-vis de la photo-oxydation du DES sous illumination UV-A menés sur les films montrent que (i) la quantité de DES photo-oxydée augmente avec l’épaisseur des films et que (ii) à quantité de TiO2 égales, les films à base de FLG sont plus actifs que les films à
base de PDDA. Toutefois, ces augmentations ne sont pas régulières, et s’atténue avec l’épaisseur des
films. En effet, l’extrapolation de l’absorbance à 370 nm pour des épaisseurs des films PEI(TiO2/PDDA)n supérieures à 30 LP ((ie) 1300 nm) nous indique qu’au-delà il y a saturation, c’est-à-
dire moins d’un millième des photons émis qui traversent le film. Dans le cas des films contenant FLG, il serait nécessaire d’augmenter le nombre de LP à 400 pour observer le même phénomène de
saturation. Ceci peut être dû à (i) un écrantage des photons avec l’épaisseur des films et/ou (ii) à des limites diffusionnelles augmentant avec l’épaisseur des films. Des calculs de rendements quantiques (globaux et efficaces) ont également montré que les films LbL à base de FLG utilisent de manière plus efficace les photons absorbés que les films LbL à base de PDDA, et une meilleur absorption des photons.
Afin de mieux comprendre ces résultats, des analyses après tests photocatalytiques ont été menées afin d’évaluer la quantité de soufre déposée, notamment par analyses chimiques et par XPS. Ces mesures ont permis de mettre en évidence des quantités de soufre résiduelles différentes pour les films LbL à base de PDDA et de FLG. Par exemple, le film LbL PEI(TiO2/FLG)10 a une capacité de
stockage du soufre 1,5 fois plus élevée que le film LbL PEI(TiO2/PDDA)10 alors qu’il possède 6 fois
moins de TiO2, tout en étant 4,5 fois plus actif que celui à base de PDDA. Il semblerait que la
présence de FLG permette un stockage différent des composés soufrés, laissant certainement libres
les sites actifs de TiO2 en limitant son empoisonnement et donc sa perte d’activité. Ceci peut être aussi dû à une surface spécifique 2 fois plus importante pour les films LbL à base de FLG que celle des films LbL contenant le PDDA. De plus, les investigations en XPS ont montré que la concentration surfacique S/Ti est plus importante pour les films contenant FLG. Les films de référence PEI(TiO2/PDDA)n se désactiveraient par la présence de sulfates, sur les sites de TiO2 actifs
photocatalytiquement. En ce qui concerne les films contenant FLG, on peut supposer que les espèces soufrées (sulfates, SO2 et espèces organosoufrées) soient en interactions préférentielles avec FLG
(qui présente aussi une surface d’adsorption plus élevée avec TiO2), ce qui limiterait
considérablement l’empoisonnement des sites de TiO2.
Les calculs de rendements quantiques ont également permis de mettre en évidence des
meilleures performances d’absorption et d’utilisation de photons dans les films à bases de FLG
comparées à celle des films à base de PDDA (à épaisseurs similaires ou à quantité de TiO2 proches).
Ceci peut également conduire à des mécanismes différents. D’après toutes ces observations, il semblerait que la présence de FLG au sein des films LbL permette (i) une utilisation améliorée des
charges photogénérées, (ii) de conduire à des mécanismes réactionnels différents et à (iii) un stockage différent des composés soufrés de manière préférentielle sur FLG (qui limite
l’empoisonnement des sites actifs de TiO2).
Pour finir, une dernière partie a été consacrée à l’étude de la régénération des films après tests photocatalytiques. Un procédé simple et doux de lavage des films à l’aide d’une solution aqueuse basique a été mis en place afin de régénérer les sites actifs de TiO2 en éliminant les espèces sulfates
résiduelles. Notons que ce procédé est compatible avec les textiles : des développements sont alors possibles afin de remplacer ce procédé par l’utilisation de lessive, également basique.