Mesures de TRMC

Des mesures de Time Resolved Microwave Conductivity (TRMC) ont été conduites au laboratoire de Chimie-Physique d’Orsay (LCP, UMR 8000), en collaboration avec le Pr. Colbeau-Justin. Le principe et le protocole de test sont décrits en Annexe 4 (p. xv). Les mesures ont été effectuées sous pulses laser à 350 nm sur les films LbL PEI(TiO2/PDDA)n et PEI(TiO2/FLG)n avec des nombres de LP variables,

allant de 10 à 100 LP. Cette étude, qui repose sur le suivi des électrons mobiles dans le matériau grâce à des mesures de conductivité micro-ondes, a pour but de mettre en évidence à la fois la quantité d’électrons photogénérés suite à un pulse (maximum du signal) et leur cinétique de disparition (décroissance du signal) due à leur perte de mobilité. En effet, après génération des électrons, leur durée de vie est limitée. Une décroissance du signal TRMC, dû à la perte de mobilité des électrons, peut correspondre à plusieurs phénomènes : les électrons peuvent se recombiner avec les lacunes électroniques ou être piégés dans le matériau.

D’après la Figure 65, on peut noter plusieurs observations. Tout d’abord, les films LbL

PEI(TiO2/PDDA)n conduisent à des intensités de signal très élevées, sachant qu’il a fallu atténuer l’intensité du signal avec un filtre de densité neutre ND = 1. Dans ce cas, le filtre ne laisse passer que 10% du signal initial (voir Équation 22 et Équation 23).

Équation 22

Équation 23

Figure 65 : Mesures de TRMC avec un filtre de densité neutre ND=1, à la longueur d’onde d’excitation laser de λ = 350 nm,

avec une densité d’énergie reçue au niveau de l’échantillon de 1,7 mJ·cm-2 sur des films LbL PEI(TiO2/PDDA)n avec différents

nombres de LP.

Apport de l’assemblage LbL

Afin de comprendre l’origine de ce signal très élevé, des mesures sur des échantillons de référence (obtenus par drop-casting ainsi que par grattage des films LbL et par grattage des dépôts réalisés par drop-casting conduisant à des poudres) ont également été effectuées et sont présentées sur la Figure 66. Etant donné que seuls les signaux issus de matériaux de forme similaire sont comparables, il faut analyser séparément les dépôts réalisés par drop-casting entre-eux (Figure 66a) et les poudres grattées entre-elles (Figure 66b). Pour les mesures relatives aux dépôts réalisés par drop-casting (Figure 66a), seul le dépôt de la suspension de TiO2 servant à élaborer les films LbL

(pH = 10,3 ajusté avec TBAOH, à 22 g·L-1) conduit à un signal, toutefois bien moins important que celui obtenu pour les films LbL (les mesures sont prises ici sans filtre). Les polymères PEI et PDDA et la lamelle ne produisent que peu de signal, voir aucun. Ainsi, seul TiO2 est responsable de la photogénération d’électrons. Toutefois, ceci n’explique pas pourquoi les signaux obtenus pour les

films LbL sont si importants.

Au sujet des mesures effectuées sur poudres (grattées à partir de films LbL et grattées à partir de dépôts réalisés par drop-casting, Figure 66b), le signal le plus élevé est obtenu pour l’échantillon de poudre usuelle de référence de TiO2 - P25 (sans traitement). La poudre obtenue après abrasion d’un

dépôt mis en œuvre par drop-casting des suspensions de TiO2 servant à élaborer les films LbL

(pH = 10,3 ajusté avec TBAOH à 22 g·L-1) conduit à un signal un peu moins important. Le TBAOH

aurait une légère influence néfaste sur la photogénération d’électrons. Néanmoins, la décroissance

moins lente du signal pourrait être attribuée à un piégeage des électrons par le TBAOH. De plus, les poudres récupérées après abrasion des différents films LbL (PEI(TiO2/PDDA)n et PEI(TiO2/FLG)n)

conduisent à des signaux très faibles (sans filtre), voire inexistants, très loin des signaux obtenus (en présence d’un filtre) pour les films LbL élaborés sur lamelle (Figure 65). Lorsque les films LbL sont grattés (afin de récupérer la poudre), la structuration, la porosité ou encore l’organisation apportée par la méthode de fonctionnalisation LbL semblent être perdues. En effet, la diffusion de la lumière n’est pas la même dans une poudre et dans un film poreux organisé, ce qui peut conduire à ces différences observées.

Cette observation montre toute l’importance de la structuration LbL dans la photogénération et

dans la dynamique des porteurs de charges. Dans cet assemblage LbL, il faut également noter

l’influence possible du polymère PDDA entourant les NP de TiO2, notamment au niveau des

cinétiques de recombinaison des charges et du mouillage de TiO2 qui peut être différent en présence

de PDDA, et ainsi engendrer des changements de constante diélectrique et pourquoi pas de légères variation des positions énergétiques des BV et BC de TiO2259.

Figure 66 : Mesures de TRMC à la longueur d’onde d’excitation laser de λ = 350 nm, une densité d’énergie reçue au niveau

de l’échantillon de 1,7 mJ·cm-2 sur a) des dépôts réalisés en drop-casting (sur lamelle de verre) de PEI, de PDDA, d’une suspension de TiO2 utilisée pour la construction des films LbL (pH = 10,3 ajusté avec TBAOH à 22 g·L-1) et d’une lamelle non

couverte ; b) de poudres de P25, obtenues après abrasion d’un dépôt réalisé par drop-casting de suspensions de TiO2

utilisées pour la construction des films LbL (pH = 10,3 ajusté avec TBAOH à 22 g·L-1), de poudres obtenues après avoir frotté un film LbL PEI(TiO2/PDDA)n et de poudres obtenues après avoir frotté un film LbL PEI(TiO2/FLG)n

Impact du nombre de LP sur la quantité et la cinétique des porteurs de charges

Toujours sur la Figure 65, il est possible de se rendre compte que la quantité d’électrons photogénérés après les pulses laser (valeur la plus élevée du signal) est maximale à partir de 30 LP. Ceci signifie que pour des films possédant plus de 30 LP (soit 1300 nm), il n’y a pas davantage

d’électrons photogénérés au sein du film sous irradiation à 350 nm. Rappelons que la durée de vie

des porteurs de charges peut être décrite complètement par la totalité de la décroissance du signal TRMC. Néanmoins, cette décroissance est complexe car elle peut être due à des mécanismes de recombinaison aussi bien qu’à des mécanismes de trappes d’électrons. Par conséquent, la durée de vie des porteurs de charges ne peut être décrite par un modèle mathématique simple. Rappelons aussi que le signal maximal est le résultat à la fois du nombre de charges photogénérées tout en considérant les phénomènes de recombinaison de charges possibles entre la fin de l’excitation lumineuse et l’acquisition du signal. Néanmoins, il est possible de calculer le rapport de l’intensité maximale du signal Imax sur l’intensité du signal 40 ns après le maximum I40, qui permet de nous faire

une idée de la perte de mobilité des porteurs de charges. Ces calculs du rapport Imax/I40 sont

présentés dans le Tableau 16. Il s’avère que ce rapport ne varie pas de manière significative en fonction du nombre de LP (et donc de l’épaisseur du film). Ainsi, il semble que le mécanisme de

disparition des électrons photogénérés mobiles ne soit pas influencé par l’épaisseur du film PEI(TiO2/PDDA)n.

Echantillons Film 1 Film 2 Film 3 Moyenne ± (a) 10 LP 0,52 0,53 0,57 0,54 0,02 (b) 20 LP 0,55 0,58 0,61 0,58 0,03 (c) 30 LP 0,63 0,67 0,69 0,66 0,03 (d) 50 LP 0,65 0,62 0,62 0,63 0,02 (e) 75 LP 0,58 0,60 - 0,59 0,01 (f) 100 LP 0,60 0,68 - 0,64 0,06

Tableau 16 : Calcul du rapport Imax/I40 pour les films PEI(TiO2/PDDA)n (à 10, 20, 30, 50, 75, et 100 LP), correspondant au

rapport de Imax (l’intensité maximale du signal) sur I40 (l’intensité du signal 40 ns après le maximum), à partir de mesures de

TRMC effectuées avec un filtre de densité neutre ND=1, à λ = 350 nm et une densité d’énergie reçue de 1,7 mJ·cm-2.

Résumé

Il semblerait que la méthode d’élaboration des films par LbL et notamment la structuration des

films et l’assemblage particulier, apportés par cette méthode, permette la création d’une densité de charges photogénérées plus importante que pour les dépôts effectués par drop-casting. De plus,

pour des films LbL PEI(TiO2/PDDA)n ayant un nombre de LP supérieur à 30 (1300 nm), nous avons

observé que la quantité d’électrons photogénérés n’augmente plus sous irradiation à 370 nm.

D’autre part, le mécanisme de disparition des électrons photogénérés mobiles ne semble pas être

influencé par le nombre de LP et donc par l’épaisseur du film.