Graphène/Exfoliation et autres

Le graphène est un matériau très étudié qui ouvre des perspectives intéressantes. L’union européenne a ainsi décidé en 2013 d’apporter 1 milliard d’euros sur 10 ans dans le projet Graphene

Flagship201.

4.2.1. Généralités

Le graphène est composé de carbone sp², assemblé dans une monocouche en nid d’abeille. Sa structure et sa conjugaison permettent un très bon transport électronique (mobilité des porteurs de charges de 200 000 cm²·V-1·s-1)202 en plus d’une bonne transparence, lui conférant diverses propriétés :

- Bonne conductivité électrique dans le plan ( 104 Ω-1·cm-1, les métaux étant de l’ordre de 108 Ω-1·cm-1 et les isolants vers 1012 Ω-1·cm-1)203.

- Haute conductivité thermique dans le plan ( 3000 W·m-1·K-1 dans certaines études203 et même 5000 W·m-1·K-1 dans d’autres202, sachant que le meilleur conducteur métallique est l’argent avec une conductivité thermique d’environ 400 W·m-1_·K-1_).

- Haute surface disponible : théoriquement, la surface spécifique du graphène202 est de 2630 m²·g-1. Les mesures par BET vont de 270 à 1550 m²·g-1. Cette variabilité est due, par exemple, à la méthode de préparation. Des mesures de BET ont montré que le FLG obtenu par exfoliation de Graphite (EG) possédait une surface BET plus importante que celui élaboré à partir de nanodiamants (ND), de rGO ou encore de graphite évaporé. Un graphite exfolié ayant 1250 m²·g-1 de surface BET peut adsorber jusqu’à 45% en masse de dioxyde de carbone (à 195 K, 1 atm) ; 1,7% en masse de H2 (à 77K, 1 atm), et jusqu’à 3% en masse de méthane204.

- Hautes propriétés mécaniques : La rigidité du réseau hexagonal importante ( 1100 GPa)202,203 permet de renforcer, par exemple, des matrices polymériques. Ajouter 1% en masse de graphène à une matrice de poly(méthyl méthacrylate, PMMA) peut améliorer de 80% son module élastique et de 20% sa résistance à la traction. Ceci est attribué à l’interaction polymère/graphène qui améliore le transfert de charges au sein de la matrice 204.

- Ferromagnétique à température ambiante : ce matériau possède un moment magnétique en l’absence d’un champ magnétique externe. Les défauts présents dans sa structure pourraient en être à l’origine204.

Ces propriétés en font un matériau d’exception, utilisé dans des applications variées : écrans tactiles, papiers conducteurs ou encore transistors205. Toutefois, son obtention n’est pas si facile.

4.2.2. Elaboration

Il existe un certain nombre de méthodes pour obtenir du graphène, par une approche Top-Down ou Bottom-Up (voir la Figure 4). Certaines de ces approches peuvent être résumées dans la Figure 22a

et dans la Figure 22b.

Les méthodes Bottom-Up permettent l’obtention de graphène de bonne qualité sans trop de défauts mais dans de faibles proportions et requièrent des conditions de synthèses particulières205,206:

- Croissance épitaxiale, par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), qui a été la première méthode employée dans les années 1970 avec, par exemple, la décomposition de l’éthylène sur un substrat de nickel. La croissance se fait sur un métal, en général du cuivre207, à partir d’un précurseur de carbone gazeux, du type méthane ou éthylène, à haute température et sous atmosphère inerte. La croissance épitaxiale se fait également à partir de SiC à haute température et sous vide ou atmosphère inerte. Les atomes de silicium se subliment et les atomes de carbone s’organisent pour former du graphène199,202,206. Ces processus permettent d’obtenir du graphène de bonne qualité mais sont assez difficiles à contrôler et à mettre en œuvre à grande échelle.

- Conversion de nanodiamants à haute température (1650-2200°C) sous atmosphère d’hélium204. - Assemblage de molécules carbonées pour former des feuillets208.

Les méthodes Top-Down permettent d’obtenir de plus grandes quantités de graphène, mais généralement de qualité moindre.

- Exfoliation du graphite en graphène : on peut citer les exfoliations physiques où des feuillets de graphène sont séparés à partir de graphite massique, souvent par une force mécanique. Par exemple, le clivage micromécanique ou aussi nommé la méthode du scotch consiste à arracher des feuillets à l’aide de ruban adhésif202. Elle a été présentée en premier par Geim et

Novosolov209. Le graphène obtenu est ensuite transféré sur de l’oxyde de silicium, conduisant à

du graphène de bonne qualité mais la technique est difficilement transférable à grande échelle. Les exfoliations chimiques en phase liquide utilisent des molécules comme des pyrènes (qui forment des interactions de type π-stacking avec la structure aromatique du graphène) pour séparer les feuillets, des surfactants classiques (cholate de sodium, sodium dodécyle benzene sulfonate, par exemple) ou des solvants particuliers (comme le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l’ortho-dichlobenzene (DCB) ou le N,N diméthylformamide (DMF))210. Il existe également les méthodes qui combinent les deux : par exemple, Paton et al. utilisent la NMP combinée à un traitement mécanique (ultrasons, mixeur) pour obtenir en grande quantité des suspensions de graphène stables à partir de graphite211. Certaines études utilisent aussi un broyeur à bille (par ball-milling)212 avec de la mélanine pour exfolier le graphite. Il faut néanmoins mentionner que la plupart des exfoliations chimiques nécessitent de travailler avec des solvants organiques (souvent toxiques).

Figure 22 : a) Méthodes de production du graphène "à grande échelle" en fonction de la qualité obtenue, Novoselov et al.205 et b) Méthodes de production du graphène, classées par approche Top-Down et Bottom-Up, Yang et al.213

Comme le graphène est inerte chimiquement, beaucoup d’équipes emploient de l’oxyde de graphène (Graphène Oxide, GO). En effet, le GO est plus facilement fonctionnalisable et se disperse plus facilement dans l’eau, par exemple. Il est ensuite réduit (pour l’obtention de reduced-Graphene

Oxide, rGO). Seulement, le graphène obtenu contient plus ou moins de fonctions oxygénées. Ces

défauts présents dans la structure même du graphène facilitent son insertion au sein de films ou de dispositifs plus complexes, mais diminuent grandement ses propriétés203 . En effet, la structure conjuguée du graphène est alors altérée et le transport électronique perturbé214.

Pour réduire le GO en limitant le nombre de défauts, il existe un nombre varié de méthodes : - Exfolier le GO à haute température204

- Evaporation de graphite causée par un arc électrique sous atmosphère d’hydrogène204

- Elaborer des matériaux contenant du GO suivi d’une réduction photocatalytique. Par exemple,

Dubey et al. utilisent les propriétés de photoréduction de TiO2 pour réduire le GO présent dans

leurs nano-composites rGO-TiO2215. Yao et al. le font au sein de leurs films LbL de

GO/PDDA/TiO2/PDDA197. Liu et al. quant à eux réduisent thermiquement sous argon le GO

présent dans des films LbL de GO et de nanoparticules de TiO2216.

Le GO peut être employé par assemblages LbL beaucoup plus facilement que le graphène et même combiné avec TiO2, puis éventuellement être réduit, comme cela est présenté dans la section

suivante. Cette association peut contribuer à améliorer les propriétés intrinsèques de TiO2.

4.2.3. Intérêt d’associer du graphène (ou GO ou rGO) à TiO2 pour des applications

en photocatalyse

Le graphène est connu pour améliorer les propriétés de transport des charges photo-induites, dans les cellules solaires, par exemple217. Associé au TiO2, il pourrait notamment améliorer le

transport des électrons et aussi faciliter la séparation des porteurs de charges, pour améliorer la réactivité photocatalytique des composites. Dubey et al. ont synthétisé des nano-composites rGO- TiO2 et ont montré que le transport électronique était amélioré : le rGO agirait comme un capteur

d’électrons et empêcherait la recombinaison des charges photogénérées. Le mécanisme proposé est représenté en Figure 23. Le résultat a été une augmentation du photocourrant généré dans leur dispositif et une amélioration de la production d’hydrogène par photo-dissociation de l’eau 215.

Figure 23 : Mécanisme proposé pour le transfert d’électrons dans des films à base de a) TiO2 et de b) TiO2-rGO, Dubey et al.215

L’association rGO-TiO2 en vue de la dégradation de bleu de méthylène a montré une meilleure

adsorption de molécules, une absorption accrue de lumière et une meilleure séparation de charges133. L’association de nanotubes de TiO2 et de rGO a également conduit à une amélioration de

l’activité vis-à-vis de la photodégradation de l’acide formique132. Yu et al. ont réussi à « enrober » des nanoparticules de TiO2 avec du rGO pour la réalisation de tests photocatalytiques sur la dégradation

de phénols. La durée de vie améliorée des porteurs de charges permettrait de générer davantage de radicaux HO218. De nombreuses études ont tenté d’associer le graphène à TiO2, mais la plupart

emploient le GO ou le rGO.

Une revue de Lee et al. publiée récemment présente toutes les manières de réaliser des composites à base de graphène et autres adsorbants carbonés (nanotubes, et GO), de polymères (PANi, PDDA, PEI ou encore PVA), ou de nanoparticules (TiO2, quantum dots, ou d’or, par

exemple219), résumées en Figure 24a. Tous les films présentés sont élaborés à base de GO, rGO ou graphène fonctionnalisé et très peu à base de graphène directement.

Figure 24 : a) Schéma résumant les applications potentielles de films LbL composés de graphène et de composés variés

(polymères, nanoparticules et autres dérivés carbonés), Lee et al.219 ; b) Schéma de la réalisation de film LbL à base de graphène et de nanoparticule d’or, adapté de Günes et al.207

4.2.4. Assemblages LbL à base de graphène, GO et rGO

Assemblages LbL à base de GO

Ahn et al. ont montré qu’il était possible d’associer par assemblages LbL du GO (chargé

négativement) à des composés de nature différente chargés positivement, à savoir : à du GO fonctionnalisé avec des amines, à un polymère dérivé de la polyaniline PANi ou encore à des

nanoparticules métalliques d’or fonctionnalisées. Les films (GO/GO)n, (GO/PANi)n et (GO/Au)n

croissent linéairement et peuvent être employés pour des applications diverses220. L’association de GO à des quantum dots de type CdS a également été étudiée par Xiao et al. Le GO exfolié a été fonctionnalisé avec le polycation poly(allylamine hydrochlorure) (PAH). L’association, par assemblages LbL, du GO-PAH avec des nanoparticules de CdS, chargées négativement a permis d’améliorer l’activité photocatalytique des films, au vue de la photo-réduction de différentes amines aromatiques sous irradiation visible221.

Assemblages LbL à base de graphène (non rGO)

D’après nos recherches, seule l’étude de Günes et al. mentionne la réalisation de films LbL à base de graphène (du Few layer Graphene ou FLG). Dans cette étude, le graphène est associé à des nanoparticules d’or (Figure 24b). Le graphène est synthétisé par CVD sur du cuivre, puis transféré sur un substrat de polyéthylène térephthalate (PET) à l’aide d’une solution contenant du sel. Une solution d’AuCl3 est ensuite déposée par spin-coating. Le but de cette association a conduit à une

diminution de la résistance électrique du graphène grâce à l’ajout de nanoparticules d’or, en plus de propriétés de flexibilité et d’étirabilité, permettant ainsi d’entrevoir la conception d’électroniques flexibles207. Cette méthode est toutefois compliquée à mettre en œuvre à petite comme à grande échelle. A notre connaissance, aucune association par assemblages LbL de TiO2 et de graphène n’a

été réalisée, contrairement au GO ou au rGO, comme le présente le paragraphe suivant.

Assemblages LbL à base de TiO2 et GO ou rGO

Des films LbL à base de nanoparticules de TiO2 et rGO ont été synthétisés et l’amélioration des

propriétés de transport électronique (pour des super-condensateurs)216, de super-hydrophilicitée, de propriétés anti-buées et de propriétés d’anti-statisme222, de propriétés d’auto-nettoyage88, de résistance aux UV223 et de propriétés photocatalytiques (vis-à-vis de la dégradation du bleu de méthylène pour des membranes)224 a été constatée. Des feuillets de Ti0.91O2 et de GO ont également

été réalisés par assemblages LbL, pour une amélioration du transport électronique225.

La réalisation de films LbL est la plupart du temps effectuée avec du rGO ou du graphène fonctionnalisé226, ce qui change les propriétés du graphène. Ceci est notamment dû au fait que le graphène, composé uniquement de carbone sp2 est inerte et ne présente aucune affinité particulière avec TiO2.

A notre connaissance, il n’existe pas de travaux publiés relatant l’association au sein de films de

graphène (et non de GO ou de rGO qui possèdent de nombreux défauts de structure) à TiO2. En effet, ceci est difficilement réalisable. De même, seuls les travaux de Günes et al. ont réussi à associer du FLG à des nanoparticules (d’or en l’occurrence) par un procédé complexe et contraignant207. De plus, les films ou composites GO/TiO2 ou rGO/TiO2 n’ont jamais été mentionnés pour la dégradation