Conditions des tests photocatalytiques d’élimination du DES gazeux

1.2.1. Le pilote de test

Le dispositif de test photocatalytique en phase gaz, présenté en Figure 53a, peut être décomposé en trois parties : (1) la génération du flux de contaminant, (2) la partie où s’opèrent les réactions de photocatalyse et (3) le système d’analyse online situé en sortie de réacteur composé d’une chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS) asservie par voie informatique.

Figure 53 : a) Image et b) schéma du dispositif de test photocatalytiques en phases gaz.

(1) Le système de génération du flux de contaminant (DES)

Le mélange réactionnel est généré à partir d’un flux d’air sec qui permet d’alimenter 3 voies différentes qui se rejoignent en amont du réacteur (Figure 53b). Le débit est contrôlé sur chacune des 3 voies grâce à des débitmètres massiques (Brooks 5850 Serie E et Bronkhorst). La première voie permet d’alimenter le dispositif en air sec. Dans nos conditions de tests, ce débitmètre (Brooks) est paramétré à 100 % de son flux, ce qui fixe le débit de cette voie à 5,1 mL·min-1. La seconde voie concerne l’air humide, généré à partir d’un flux d’air sec passant dans un saturateur contenant de l’eau. Dans nos conditions, ce débitmètre (Brooks) est paramétré à 70 % de son flux, pour délivrer un débit de 3,7 mL·min-1. Enfin, une dernière voie génère un flux d’air saturé en DES (simulant choisi du gaz moutarde), à partir d’un flux d’air sec passant dans un saturateur contenant du DES. Ce débitmètre (Bronkhorst) est paramétré entre 12 et 18 % de son flux, ce qui correspond à un débit variant entre 0,08 et 0,13 mL·min-1. Dans ces conditions de test standard (sous irradiation UV-A, solaire ou visible), le flux total est d’environ 9 mL·min-1, conduisant à environ 500 ppmv de DES (2,5 g DES / m3 air) et à un taux d’humidité relative RH égal à 50%.

(2) Le réacteur photocatalytique

Dans cette étude, les tests photocatalytiques sont menés dans un réacteur hermétique de type

« Plug Flow Reactor » (Figure 54a et b) spécialement conçu au laboratoire258 et qui permet de répondre aux normes ISO 22197 de tests standardisés pour évaluer les performances auto-épurantes vis-à-vis de l’élimination de COVs. A l’heure actuelle, nous n’avons pas connaissance de conditions standardisées pour évaluer les performances photocatalytiques vis-à-vis de l’élimination d’agents chimiques de guerre. Ce réacteur consiste en une chambre métallique en aluminium recouverte de Téflon® (de longueur interne de 26 cm, de largeur 5 cm et de 4 cm de hauteur), fermée par une vitre

en quartz. A l’intérieur du réacteur se trouve un support avec une encoche centrale pour déposer l’échantillon à analyser (le substrat fonctionnalisé par un film LbL). Ainsi, l’échantillon est placé à 0,5 cm de la vitre en quartz, afin de permettre au flux de contaminant de passer en contact intime avec l’échantillon. Le système d’illumination est place au-dessus de la vitre en quartz, soit à 3 cm de l’échantillon. Ainsi, ce réacteur permet de mettre en contact intime en flux léchant le film déposé sur surface modèle avec un flux continu de DES. Dans cette configuration, le contaminant gazeux ne

passe qu’une seule fois au contact du film actif illuminé. Il est également important de préciser que

l’intérieur du réacteur est recouvert de Téflon®, afin de limiter au maximum les phénomènes d’adsorption sur les parois internes du réacteur. De même, l’ensemble des conduites acheminant le flux de contaminant est chauffé à l’aide de fils chauffant les entourant, également dans le but de limiter les phénomènes d’adsorption.

Figure 54 : a) Schéma et b) image du réacteur utilisé durant les tests photocatalytiques.

(3) Le système analytique (GC-MS)

Les gaz circulant sur le « by-pass » ou sortant du réacteur sont analysés par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse simple quadripôle (Agilent 6890N-5973) avec une vanne d’échantillonnage. Les paramètres d’analyses ont été développés précédemment11. La colonne utilisée est une HP-5MS (5%phényl)-méthylpolysiloxane, de longueur de 30 m pour un diamètre de 250 µm. Dans nos conditions de tests, le gaz vecteur (l’hélium) est à un débit de 20 mL·min-1_{. L’injecteur de type split (ratio 0,1 :50) est à une température de 220°C. Le programme}

de température du four de la chromatographie gazeuse comporte une isotherme de 40°C pendant 4,80 minutes. Le spectromètre de masse possède une source chauffée à 230°C et le quadripôle est placé à une température de 150°C, permettant de mesurer des masses de 33 à 150 m/z. La limite basse permet d’exclure la détection du dioxygène (32 m/z) et du diazote (28 m/z) contenus dans l’air, puisque ces espèces conduisent à l’obtention de pics très larges, englobant le CO2 et le SO2.

Cependant, ceci ne permet pas de mesurer la quantité d’eau. Pour cela, la connaissance de la température et des débits permet d’évaluer cette quantité, autour de 50% RH pour tous les tests photocatalytiques. Ces conditions ont permis d’identifier et de séparer les principales espèces chimiques présentes avec des temps de rétention différents, notamment le sulfure de diéthyle DES (3,62 min) et le dioxyde de carbone CO2 (1,62 min), mais aussi les composés produits lors de la

photo-oxydation du DES dans nos conditions de tests, soit l’acétaldéhyde Me-COH (1,7 min), le dioxyde de soufre SO2 (1,65 min) et le diéthyle disulfure Et2-S2 (20 min). Pour ce dernier composé au

temps de rétention plus long, il apparaît 3 injections plus tard avec un temps de rétention de 0,8 min. La calibration a été conduite avec une bouteille de référence pour les composés gazeux à température ambiante (CO2 et SO2) et par différentes dilutions appropriées.

1.2.2. Les sources d’irradiation

Le système d’irradiation est placé à 3 cm au-dessus de l’échantillon. Un spectrophotomètre (SpectroLight RPS900-W ILT) a permis de déterminer le spectre d’émission des lampes dans les mêmes conditions d’emploi. Trois types d’irradiation ont été mis en œuvre, dont les spectres sont donnés en Figure 55 :

- Irradiation UV-A (a) : avec une lampe UV-A Phillips (PL-L, 13W), d’irradiance totale de 55 W·m-2, avec une partie UV (entre 300 et 400 nm) de 48 W·m-2, soit 87% de l’irradiance totale et une partie visible de 7 W·m-2, soit 13% de l’irradiance totale.

- Irradiation solaire (b) : avec une lampe Phillips (Luxe Pro, TL5 HO 24W/965), d’irradiance totale de 65 W·m-2, avec une partie UV (entre 300 et 400 nm) de 1 W·m-2, soit 1% de l’irradiance totale et une partie visible de 64 W·m-2, soit 99% de l’irradiance totale.

- Irradiation visible (c) : pour ce faire, la lampe solaire est couplée à un filtre bloquant les longueurs d’ondes inférieures à 405 nm. Ainsi, l’irradiance totale est diminuée (à cause du filtre) et vaut 59 W·m-2, avec une partie UV (entre 300 et 400 nm) de 0,1 W·m-2, soit 0,2% de l’irradiance totale et une partie visible de 59 W·m-2, soit 99,8% de l’irradiance totale.

Figure 55 : Spectres d’émission des lampes utilisées pour les tests photocatalytiques en phase gaz vis-à-vis de la photo-

oxydation du DES, avec les indications d’irradiance totale, d’irradiance dans la zone spectrale UV-A (300-400 nm) et d’irradiance dans le visible (400-800 nm), à savoir a) la lampe UV, b) la lampe solaire et c) la lampe solaire avec un filtre (λ > 405 nm).