Chapitre I : Etat de l’Art
4. Les différents matériaux carbonés adsorbants utilisés Association avec TiO 2
4.3. Charbon actif
4.3.1. Généralités
Le charbon actif est un matériau carboné à très haute surface spécifique. Il présente des capacités accrues d’adsorption de molécules légèrement polaires et non-ioniques (ce qui est le cas pour la majorité des composés organiques)23. Le charbon actif est issu de matériaux naturels comme le bois, l’écorce de noix de coco ou encore le charbon, par exemple. Tous les précurseurs carbonés peuvent être utilisés dans la préparation de charbon actif. Ainsi, il est peu onéreux et disponible à l’échelle industrielle. Ses capacités d’absorption sont déterminées par sa provenance majoritairement228. Une surface spécifique élevée (pouvant être supérieure à 2000 m2·g-1) et très poreuse (pouvant excéder 1 cm3·g-1 de micropores) permettent des propriétés d’absorption impressionnantes, comme le montre l’étude faite sur le charbon actif issu de l’écorce de noix de coco de Yang et al.229.
C’est l’un des adsorbants les plus utilisés pour purifier l’air de composés organiques volatils et pour dépolluer l’eau23. Cependant, une fois que tous les sites d’adsorption du charbon actif sont saturés, le charbon actif n’assure plus sa fonction d’adsorbant et il n’est plus efficace, c’est un procédé de purification non destructif. Des traitements post-adsorption peuvent alors le régénérer, par chauffage à haute température ou nettoyage chimique. Le charbon actif est par ailleurs connu pour ses propriétés d’adsorption/filtration vis-à-vis d’agents chimiques de guerre.
4.3.2. Association de AC à TiO2 et applications à la photocatalyse
Plusieurs méthodes sont possibles, comme le dépôt de TiO2 sur du charbon actif à l’aide d’un
faisceau de rayons ionisés (ionized cluster beam), par carbonisation d’un mélange de charbon et de TiO2, par imprégnation assistée ou non par micro-ondes, par simple mélange assisté par des
ultrasons23 ou encore par voie sol-gel230. De nombreuses applications photocatalytiques existent
pour des composites TiO2/AC20,231. L’amélioration résultante de l’activité photocatalytique est la
plupart du temps liée à une augmentation de la surface spécifique du composite. Jo et al. ont déposé TiO2 sur des fibres de charbon actif afin de purifier l’air pour éliminer du diméthyl sulfure, un
simulant du gaz moutarde232.
Cojocaru et al. ont montré que l’association de charbon actif à TiO2 présentait une amélioration
des propriétés photocatalytiques vis-à-vis de l’élimination d’agents chimiques de guerre (Soman, VX et gaz moutarde). Ils évoquent l’existence d’une synergie entre le charbon actif et TiO2, qui exaltent
ses propriétés photocatalytiques. Ces effets positifs pourraient provenir de la génération d’espèces oxygénées réactives induites par TiO2, capables de diffuser et de réagir avec les molécules adsorbées
sur le charbon actif23.
4.3.3. Assemblages LbL à base de AC
Malgré ces propriétés intéressantes, à notre connaissance aucune étude ne fait référence à
l’emploi de charbon actif au sein de films LbL. Combiné à TiO2 avec cette méthode, la synergie des
4.4. Nanodiamants
4.4.1. Généralités
Le diamant est connu pour ses propriétés mécaniques. Il est souvent employé pour couper ou éroder des surfaces pour la microélectronique notamment. Les films minces à base de diamant ont des propriétés optiques, isolantes, mécaniques, et thermiques intéressantes233. En particulier, c’est un bon isolant électrique (la bande interdite de ce matériau est assez large, 5,5-6 eV234) et un très bon conducteur thermique (entre 1300 et 2000 W·m-1·K-1)235. Les nanodiamants (ND), quant à eux, ont été découverts « accidentellement » en URSS en 1963 par compression choc de carbone dans une chambre à explosion233.
Les ND ont un champ d’application très large. Ils peuvent être utilisés dans des revêtements, des films polymères ou des membranes, pour lubrifier, polir ou même renforcer (une matrice). Les ND sont aussi utilisés dans le domaine médical, par exemple en sonde locale capable de détecter les cellules cancéreuses233, ou même pour les traiter (grâce à son caractère non mutagène et non toxique), pour purifier le sang ou même pour immobiliser des substances actives (grâce à sa grande capacité d’adsorption)236. En effet, il est aisé de modifier la surface de ND par traitements chimiques, traitements barochimiques ou encore par traitements thermiques, ouvrant le champ d’applications236. Il existe plusieurs manières de les synthétiser : par voie hydrothermale, par bombardement d’ions sur des nanotubes de carbone pour les transformer en ND, par ablation laser pulsé de graphite dispersé dans des liquides, par CVD assistée par plasma ou encore par détonation de mélange hautement explosif233. Par exemple, Pichot et al. utilisent un mélange de TNT et de RDX237 pour obtenir des ND de tailles contrôlées. Les nanodiamants sont ensuite purifiés en différentes étapes : élimination des impuretés métalliques, puis des impuretés de carbone non pertinentes238.
4.4.2. Association ND-TiO2.
Quelques études relatent de l’association de TiO2 à des nanodiamants. Par exemple, Pastrana-
Martinez et al. utilisent des ND de taille inférieure à 10 nm obtenus par détonation d’explosifs
carbonés (disponibles commercialement) pour synthétiser des composites diamants-TiO2. Ils ont
montré que ces composites avaient une meilleure activité photocatalytique que TiO2 vis-à-vis de la
dégradation de la diphénhydramine (un polluant de l’eau d’origine pharmaceutique)239 ou encore vis- à-vis de l’élimination de la cyanotoxine microcystin-LA (aussi retrouvée dans l’eau douce)240. Plus récemment, les ND ont été utilisés dans des dispositifs de cellules solaires pour leur pouvoir diffractant241. Un autre avantage des ND associés dans des films contenant TiO2 serait l’amélioration
des propriétés mécaniques du film.
4.4.3. Assemblages LbL à base de ND
Les films LbL à base de nanodiamants sont rares : un film LbL de PAAm(poly(allylamine)/ND (taille de 100-250 nm) a été réalisé autour d’un cœur de diamant de 50-70 µm, puis réticulé, afin de réaliser des dispositifs à haute surface spécifique, pour l’extraction en phase solide85. Cette construction a également été employée pour réaliser des phases pour des dispositifs de séparation (de type HPLC)242. Un film LbL à base de ND fonctionnalisés avec de l’albumine (une protéine) et de ND non fonctionnalisés a été élaboré, montrant que l’assemblage LbL était une méthode simple pour fabriquer des films de ND (contrairement à la CVD)243.
5. Résumé et conclusion
Lors de cet état de l’art, plusieurs domaines bien distincts ont été présentés.
Une première partie s’est concentrée sur l’état actuel des menaces chimiques : le contexte et les
armes chimiques ont été présentés, ainsi que les principaux moyens de lutte ou de protection, comme les tenues que portent les premiers secours. Le cas particulier du gaz moutarde et des organophosphorés (comme le Sarin, le Soman et le Tabun) a ensuite été développé.
Puis, le but de ce travail a été explicité : il faut améliorer les tenues de protections des individus qui présentent un risque d’exposition. L’idée de ce projet consiste à fonctionnaliser la surface d’un textile, en associant un composé actif (TiO2) à un composant passif (graphène, nanodiamant ou
charbon actif) capable de stocker temporairement le contaminant excédentaire ou en absence de lumière. Cette approche nécessite une méthode de fonctionnalisation adaptée, les assemblages LbL, présentés dans la partie suivante.
La seconde partie traite de la méthode de fonctionnalisation de surface. Tout d’abord, un cahier
des charges que doit respecter la technique de fonctionnalisation est présenté (principalement être adaptable au textile et permettre de fonctionnaliser des composés de nature physico-chimique différente). Les techniques Top-Down et Bottom-Up utilisables sur textile ont alors été présentées puis confrontées au cahier des charges : la méthode d’assemblage LbL semble être particulièrement adaptée. Une partie plus détaillée sur les assemblages LbL a ensuite permis de mettre en avant toute la versatilité de la technique, tant au niveau des paramètres de construction, du choix des matériaux, des surfaces à fonctionnaliser et de la structuration du film, permettant un contrôle affiné des propriétés du film. Cette technique permet de réaliser des films aux propriétés souhaitées, engendrant une large gamme d’applications envisageables. Enfin, un focus a été fait sur son application à la fonctionnalisation des textiles.
La troisième partie s’est portée sur la photocatalyse. Le principe de la photocatalyse a été décrit
ainsi que ses différentes caractéristiques : mécanisme d’activation, paramètres clés et challenges ont été explicités. L’association de TiO2 par assemblages LbL a également été présentée ainsi que les
applications photocatalytiques associées. TiO2 possède de nombreux avantages, mais un
inconvénient majeur : il a besoin d’être activé par la lumière pour être actif, et ceci dans le domaine spectral de l’UV (bien que la phase rutile possède une faible activité dans le domaine du proche visible). De nombreuses études visent à étendre le spectre d’absorption de TiO2 par différentes
stratégies, mais cela ne résout pas le problème du manque ou de l’absence d’illumination. Une solution consisterait à associer un photocatalyseur actif (TiO2) à un adsorbant. Il constituerait un
réservoir temporaire capable de stocker le contaminant en excès lorsque les sites actifs du photocatalyseur sont saturés ou lorsqu’il n’est pas actif (non illuminé).
Différents types d’adsorbants carbonés sont évoqués dans la dernière section: graphène,
charbon actif et nanodiamants sont présentés. Associés à TiO2 par assemblages LbL, ces adsorbants
carbonés seraient en contact intime avec TiO2, permettant à ces films nanostructurés de stocker
temporairement le contaminant. L’association de TiO2 avec ces nanostructures carbonées pourrait
d’excellentes propriétés de conduction électronique. Combiné au TiO2, il pourrait améliorer son
activité photocatalytique par une meilleure séparation des charges. Seulement, il est très difficile de l’utiliser tel quel. Ainsi de nombreuses études emploient du rGO (qui présente de nombreux défauts, préjudiciables pour les propriétés de conduction du graphène) ou du rGO fonctionnalisé (diminuant aussi ses propriétés de conduction). Les nanodiamants sont de très bons conducteurs thermiques et isolants électriques et présentent des surfaces spécifiques élevées. Leurs propriétés mécaniques sont également intéressantes. Associé au TiO2, le composite pourrait avoir des propriétés
photocatalytiques exaltées ou améliorées avec une résistance mécanique accrue, intéressante pour les fibres textiles. Le charbon actif possède une très large surface spécifique (comparable à un demi terrain de football par gramme !) et en fait le meilleur réservoir possible.