Les grandeurs caractéristiques d’évaluation des performances photocatalytiques

Afin de comparer les propriétés photocatalytiques des différents matériaux et films élaborés, 6 grandeurs caractéristiques ont été calculées.

1.4.1. La conversion totale (%)

Cette donnée correspond au pourcentage de DES ayant réagi chimiquement pour former

d’autres espèces. Pour cela, la concentration de DES initiale à l’entrée du réacteur, C0, est estimée à

partir d’une régression linéaire entre les mesures de concentration réalisées dans le noir avant et après test photocatalytique (phase 1 et 3 de la Figure 56b). Ainsi, la variation de concentration initiale de DES au cours du temps est prise en compte (due à des légers changements de température). La concentration en DES mesurée lors de la phase d’irradiation (phase 2 de la Figure 56b) correspond à la concentration en DES en sortie de réacteur Cout qui n’a pas été photo-oxydée

par le matériau ou le film actif. Ainsi, le pourcentage de conversion est calculé d’après l’Équation 11.

( ) Équation 11

Ainsi, nous avons pu déterminer la conversion initiale (conversion maximale après allumage de la lampe) et la conversion finale (après une durée standard d’irradiation de 4 heures).

1.4.2. La quantité de DES éliminée (mg) durant le test

Cette mesure permet de déterminer la quantité de DES photo-oxydée durant la phase d’irradiation (phase ② de la Figure 57). Ce calcul utilise également les données de C0 et Cout : la

quantité de DES photo-oxydée correspond donc à l’aire entre ces deux courbes, calculée par la méthode des trapèzes.

Figure 57 : Courbe représentant les concentrations de DES et de produits d’oxydation (totale et partielle) en fonction du

temps, pour un film LbL PEI(TiO2/PDDA)10,, avec indication de la quantité de DES photo-oxydée.

Il est également possible de déterminer la quantité de produits de réaction, correspondant aussi à l’aire sous la courbe donnant l’évolution de chaque produit de réaction.

1.4.3. La vitesse d’élimination du DES (10-3 _{mg DES / min · mg TiO2)}

Afin de pouvoir comparer l’activité photocatalytique des films et matériaux, nous avons souhaité normaliser les différents résultats, selon l’Équation 12.

( )

( )

( )

Équation 12

1.4.4. La sélectivité en produits de réaction

Ce calcul correspond au pourcentage de produit i formé parmi l’ensemble des produits de réaction (Équation 13).

( ) _{∑ ( )} ( )

Équation 13

Dans le cas de la photo-oxydation du DES sous irradiation UV-A dans nos conditions de tests, l’ensemble des produits de réaction en phase gaz est détecté par le système d’analyse (GC-MS). Les produits de réaction formés détectés en phase gaz sont principalement de l’acéthaldéhyde (MeCOH), mais aussi le dioxyde de soufre (SO2), le dioxyde de carbone (CO2) et de diéthylsulfure (Et2-S2) en plus

faibles quantités. Des sulfates, correspondant au degré d’oxydation ultime du soufre, sont également formés, mais qui restent à la surface des films (tout comme certaines molécules organosoufrées ou SO2 qui restent adsorbées sur la surface). Nous ne pouvons donc pas les quantifier par GC-MS.

Néanmoins, des mesures par analyses chimiques des échantillons dégazés après test nous ont permis d’avoir accès à la quantité de sulfates déposée ou adsorbée dans le film.

Ces produits de réaction peuvent être obtenus par diverses réactions chimiques (détaillées dans le chapitre Chap. I, Figure 16, en page 51). Toutefois, notons que d’autres types de réactions chimiques minoritaires (non décrites ici), tels que la photolyse peuvent également se produire. Néanmoins, un test sous irradiation sur un substrat sans revêtement photocatalytique (non présenté ici) a montré que cette contribution était négligeable.

1.4.5. Bilan en carbone et en soufre

Ce calcul permet de déterminer la quantité totale de carbone ou de soufre déposée ou

adsorbée sur l’échantillon, c’est-à-dire de produits de réactions qui ne se trouvent pas en phase gaz.

- Pour le bilan en carbone, cela correspond à la différence entre la quantité initiale de carbone apportée par le DES gazeux et la quantité finale de carbone contenue dans les produits gazeux tels que MeCOH, CO2 et Et2-S2 (Équation 14).

( ) ( ( )) ( ( _{( )}) ( ) ( )) Équation 14 - Pour le bilan en soufre, cette quantité correspond à la différence entre la quantité initiale de

soufre apportée par le DES gazeux et la quantité finale de soufre contenue dans les produits gazeux tels que SO2 et Et2-S2 (Équation 15).

( ) ( ( )) ( ( _{( )}) ( )) Équation 15 Remarque : On note que le soufre stocké peut provenir à la fois des espèces sulfates déposées, mais également de molécules organosoufrées ou SO2 adsorbées.

1.4.6. Les rendements quantiques

Le rendement quantique permet de rendre compte de la capacité d’un matériau activé par irradiation (un photocatalyseur) à utiliser les photons émis par la source d’irradiation (dans notre cas, une lampe) ou absorbés par le matériau. On distingue ainsi le rendement quantique global et le rendement quantique efficace. Ces rendements quantiques sont habituellement déterminés pour des solutions et suspensions. Nous avons adapté ces calculs pour des films, nous obtenons alors des rendements quantiques apparents. Nous les noterons simplement rendements quantiques.

Le rendement quantique global est déterminé par la relation en Équation 16.

Équation 16

Avec

r, la vitesse de réaction (en mol·h-1) (dans notre cas, la vitesse de photo-oxydation du DES)

n, le nombre d’électrons mis en jeu dans la réaction de photo-oxydation du DES. Toutefois, il est

difficile de connaître précisément n, étant donné le nombre élevé de réactions possibles pour la dégradation photocatalytique du DES par TiO2120,135,137. Néanmoins, étant donné que l’acétaldéhyde

est le principal produit de réaction détecté en phase gaz, et supposant que d’après les mécanismes déjà identifiés dans la littérature (cf. Chap. I, Figure 16, en page 51), il y a un seul électron échangé dans la transformation de DES en MeCOH, nous avons fixé n à 1.

Φ, le flux de photons émis par la lampe (en mol·h-1) et valant :

∫ [ ( ) ( )] Équation 17

P(λ), la puissance d’irradiation de la lampe à la longueur d’onde λ (en W) et valant :

( ) ( ) Équation 18

I(λ), l’intensité de la lampe (en W·m-2)

S, la surface illuminée du film (en m2)

E(λ), l’énergie d’un photon à la longueur d’onde λ (en J·m), calculée à partir de :

( ) Équation 19

Le rendement quantique efficace ne prend en compte que les photons absorbés par le matériau et est déterminé par la relation en Équation 20. Ce paramètre permet de considérer les propriétés intrinsèques du photocatalyseur, uniquement en termes d’utilisation des photons absorbés.

Équation 20

Avec

Φ, le flux de photons absorbé par le film (en mol·h-1) et valant :

∫ [ ( ) ( ( )₎ ( ) ] Équation 21

2. Comparaison préliminaire des différents films LbL vis-à-vis de