Tests à différentes concentrations de DMMP et estimation de la limite de détection

Pour évaluer la limite de détection du levier nanostructuré et fonctionnalisé avec la molécule de trialcool, différentes concentrations de DMMP variant de 10 à 105 ppm ont été générées ans la chambre de détection. Précisons que ces concentrations ont toutes été générées en fixant la température du saturateur de DMMP à 19 °C et en utilisant différentes boucles de dilution.

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Figure IV.25 (a) Résultats des tests de détection pour différentes concentrations de DMMP (flux de 50

mL.min-1_{) générées sur un microlevier nanostructuré et fonctionnalisé avec un trialcool dans une}

chambre de détection chauffée à 30 °C (b) Chute de fréquence obtenue en fonction de la concentration du simulant dans la chambre.

Comme attendu, on note une augmentation de Δf pour ce microlevier nanostructuré et fonctionnalisé lorsque la concentration de DMMP dans la chambre devient plus grande. Les chutes de fréquences varient de -71 à -546 Hz. Ce capteur possède une bonne réversibilité et

un temps de réponse rapide. Ces chutes de fréquences ont été corrélées à la concentration de

DMMP grâce à un fit réalisé sur le logiciel Origin. Dans la gamme de concentrations testées, il apparait une évolution croissante de la chute de fréquence en fonction de la concentration. L’équation de la courbe obtenue permettra d’estimer la limite théorique de détection de ce microlevier.

On estime que le signal (chute de fréquence de résonance) est proportionnel à trois fois le bruit statistique d’un microlevier. Dans notre cas, le bruit du levier testé à différentes concentrations est d’environ ± 2 Hz, ceci signifie que la plus petite chute de fréquence de résonance que l’on peut mesurer avec précision est de 6 Hz. En se basant sur ces considérations, la limite de détection extrapolée à partir de l’équation reliant la concentration du DMMP et la chute de fréquence (Figure IV.25b) serait de l’ordre de 350 ppb pour un seul levier nanostructuré et fonctionnalisé.

Le modèle combinant les deux fonctions exponentielles représenté dans la figure IV.17 a été appliqué sur les différentes courbes de détection de ce levier exposé à différentes concentration de DMMP. Les constantes de temps extraites des fits sont regroupées dans le tableau suivant :

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Tableau IV.7 : Résultats des fits appliqués sur les courbes de fréquence du microlevier soumis à

différentes concentrations de DMMP (flux 50 mL.min-1_{) dans une chambre à 30 °C}

Adsorption Désorption CDMMP (ppm) t1 (s) t2 (s) t1 (s) t2 (s) 10 132,8 420,6 144,2 1476,6 20 36,8 188,2 30,8 209,8 40 36,1 144,5 72,5 450,6 65 37,3 144,6 66,5 420,2 105 29,8 114,2 66,4 524,8

On constate que les constantes t2 de la phase adsorption diminuent avec l’augmentation de la concentration. L’adsorption du DMMP s’effectue donc beaucoup plus rapidement lorsqu’il y a de fortes doses et est ralentie à faible dose de simulant dans la chambre. Une limitation diffusionelle du DMMP pourrait être l’origine de ce changement de cinétique. A basse concentration, la diffusion des molécules dans un film faiblement poreux est limitée. De plus, les faibles concentrations de DMMP ne sont peut-être pas suffisantes pour saturer tous les sites disponibles à la surface de la nanostructure pendant la durée de la mesure (10 minutes), puisqu’aucun palier n’est réellement atteint en dessous de 40 ppm. Ceci est aussi confirmé par l’obtention des constantes t1 et t2 élevées à basses concentrations pendant la phase d’adsorption.

Conclusion

L’objectif de ce chapitre était d’évaluer l’efficacité de microleviers nanostructurés et fonctionnalisés vis à vis de la détection d’un simulant d’organophosphoré (DMMP) en phase gazeuse.

Dans un premier temps, nous avons suivi l’évolution des caractéristiques mécaniques (fréquence de résonance, masse) des microleviers de Si qui ont subi divers traitements pour la modification chimique de leurs surfaces. Il ressort des résultats obtenus que, les conditions de synthèse en milieu solvothermale n’affectent pas la fréquence de résonance des leviers. Seul l’ajout du précurseur de titane dans la solution et la croissance des NBs durant la synthèse diminuent la fréquence de résonance du levier par ajout d’une masse de TiO2. La masse des NBs qui croissent sur le levier varie en fonction de la concentration de précurseur utilisé, celle- ci est comprise entre 109 et 217 ng.

Ensuite, un système de génération a été mis au point et calibré par GC-MS pour délivrer de façon contrôlée un flux de DMMP ou d’interférents dans la chambre de détection. Ce pilote a permis d’évaluer les performances en détection de divers microleviers nanostructurés par des NBs et modifiés chimiquement par des petites molécules organiques. Il a été observé pour des leviers nanostructurés, une chute de fréquence de résonance lorsque celui-ci est mis en contact avec une concentration de 105 ppm de DMMP. En revanche, aucune chute n’est relevée pour un levier nu ou un levier recouvert par une couche de titane métallique oxydé. Ce résultat a

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192 permis de conclure que la nanostructure apporte une meilleure sensibilité au levier. Les tests ont été répétés successivement trois fois sur les mêmes leviers et des chutes de fréquence reproductibles sont obtenues, démontrant ainsi la formation d’interactions faibles avec le DMMP et la réversibilité de ces microleviers nanostructurés.

Les caractéristiques géométriques de la nanostructure ont ensuite été modifiées en variant les conditions de synthèse, notamment la température de synthèse solvothermale. Ceci a permis de montrer qu’une température de 150 °C conduit à des NBs de 3 µm présentant les meilleures performances en détection. L’augmentation de la longueur des NBs par différents ajouts de TTIP n’a curieusement pas permis d’augmenter la sensibilité des leviers. Des hypothèses sur la plus forte compacité du film ou la plus forte agglomération des NBs causées par le traitement thermique ont été émises pour expliquer cela. Par ailleurs, un essai de détection avec un levier modifié par des cristaux d’anatase a montré que la sensibilité du levier n’est pas uniquement liée à la surface de capture mais aussi à sa chimie de surface. En ce qui concerne les leviers nanostructurés dans divers solvants (EtOH, EG, H2O), ils ont montré des sensibilités différentes pour la détection des OPs. La structure Rut-EtOH constituée de NBs présente une meilleure efficacité (-160 Hz) que les nanoaiguilles de Rut-EG (-113 Hz) et que des bâtonnets de la structure Rut-H2O (-30 Hz). Ceci a été justifié par la plus grande surface active des NBs de rutile préparés dans l’éthanol.

La fonctionnalisation des nanostructures à base de NBs de TiO2 ayant subi un traitement thermique (450°C, 1h) n’a pas conduit à une amélioration de la réponse en détection, à cause de ce traitement post-synthèse qui favoriserait une perte des fonctions -OH du TiO2 ou une distribution inhomogène des molécules greffées ultérieurement en surface. La suppression de cette étape après la synthèse des NBs a conduit, d’une part, à l’obtention de leviers nanostructurés plus performants, Δf = -200 Hz pour le levier non recuit comparé à -160 Hz pour le levier recuit. D’autre part, la présence de molécules d’oxime greffées à la surface du levier nanostructuré non recuit a permis d’améliorer davantage la sensibilité du microlevier (-369 Hz).

Différentes fonctions actives ont ensuite été investiguées, nous avons constaté que le

groupe de molécules le plus efficace est celui constitué de donneurs de liaisons hydrogène.

Une chute de fréquence de -606 Hz pout le levier fonctionnalisé avec la molécule d’amine et de -775 Hz pour le levier modifié avec l’acide gallique (le trialcool) est obtenue. Ces fonctions chimiques pourraient permettre la formation de liaisons hydrogène plus fortes avec le DMMP. Les leviers fonctionnalisés avec l’oxime et l’hydrazone ont montré des chutes de fréquences (Δf =-369 et -300 Hz), du même ordre de grandeur que le levier modifié par la molécule fluorée (Δf = -310 Hz). Quant au levier fonctionnalisé avec la molécule possédant un site alcool, une chute de fréquence Δf = -155 Hz, inférieure à celle du levier nanostructuré a été obtenue. D’après la configuration de cette molécule, nous avons justifié cela par l’absence de communication électronique entre la fonction alcool et la surface qui pourrait affaiblir la réactivité de l’alcool dans la formation de ponts hydrogène. Il a été également observé une cinétique de détection (adsorption et désorption) plus lente pour les molécules donneuses de

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193 liaisons hydrogène que pour la molécule de CF3 (accepteur de liaison hydrogène), soulignant la différence de réactivité de ces groupements chimiques.

Le levier recouvert par les NBs de TiO2 et le levier nanostructuré et fonctionnalisé avec la molécule d’amine ont de plus démontré une bonne sélectivité pour les organophosphorés car de faibles chutes de fréquences sont obtenues pour de fortes doses d’interférents (acétone, éthanol). Comme attendu, une augmentation linéaire de la chute de fréquence du levier en fonction de la concentration de DMMP a été obtenue. Ceci a permis d’estimer la limite

théorique de détection d’un levier fonctionnalisé avec trois fonctions alcool, en tenant compte

du rapport signal sur bruit et de la pente de l’équation de droite, elle serait d’environ 350 ppb

pour un seul levier exposé. Ce résultat exprime la bonne sensibilité du capteur nanostructuré

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