Effets de quelques paramètres de synthèse

3.2.1 Effet de la température de synthèse des NBs

L’étude en température menée sur la synthèse de la nanostructure de TiO2 sur substrats centimétriques (Chapitre 2, section 2.4.3) a conduit à une augmentation simultanée de la longueur et de la largeur des NBs pour des températures comprises entre 100 et 150 °C. Ces synthèses ont été reproduites sur différents microleviers dans les conditions énoncées dans la section 3.1 du présent chapitre.

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

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Figure IV.10 : Evolution de la fréquence de résonance en fonction du temps des leviers

nanostructurés à différentes températures, puis soumis à un flux de 105 ppm de DMMP (50 mL.min-1) dans une chambre de détection chauffée à 55°C

Les différents leviers obtenus présentent une augmentation de la chute de fréquence avec l’élévation de la température de synthèse, et par conséquent une masse de DMMP adsorbé plus importante à la surface les NBs synthétisés à plus haute température. On note une différence de fréquence de résonance de -15, -30, -50 et -74 Hz pour les leviers synthétisés respectivement à 100, 120, 140 et 150 °C. Ces tests ont également été répétés trois fois et des résultats reproductibles sont obtenus. Les Δf sont parfaitement corrélés avec l’augmentation progressive de la longueur des NBs préparés à différentes températures sur des substrats centimétriques (Chapitre 2, paragraphe 2.4.3). De même, nous avions également observé une augmentation de la densité de greffage des molécules avec l’élévation de la température de synthèse des nanostructures (Chapitre 3, 3.4.2.1). Il apparait une meilleure chute de fréquence de résonance pour le levier nanostructuré à 150 °C, ce qui traduit également la bonne capacité d’adsorption de cette structure en supposant que les sites d’adsorption des NBs de TiO2 soient similaires aux sites de greffage des molécules (fonctions hydroxyles). Cette température de synthèse est donc au final, la plus adaptée, pour obtenir des NBs avec une forte densité de sites actifs pour l’adsorption du DMMP et pour le greffage des molécules.

3.2.2 Effet de la longueur des NBs

L’étude paramétrique réalisée sur substrats centimétriques a montré que pour accroitre considérablement la longueur des NBs, il faut augmenter le volume du précurseur de titane (TTIP) dans la solution de croissance (Chapitre 2, section 2.4.6). Pour la nanostructuration des microleviers, seuls les volumes compris entre 0,5 et 1 mL ont pu être ajoutés dans la solution afin de conserver la morphologie de NBs. Les volumes supérieurs (2 ou 3 mL) conduisent à des

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

174 NBs plus longs qui rendent le levier inutilisable à cause des problèmes de diffusion déjà évoqués dans le chapitre 2. Dans la présente étude, les leviers ont été nanostructurés dans une solution contenant 0,5 et 1 mL de TTIP en fixant les autres paramètres de synthèse.

Figure IV.11 : Chutes de fréquence enregistrées pour des leviers nanostructurés dans une solution

contenant (a) 0,5 mL de TTIP (b) 1 mL de TTIP. Les leviers sont soumis à un flux de 105 ppm de DMMP (50 mL.min-1) dans une chambre de détection chauffée à 55°C

D’après les caractérisations par MEB des 2 nanostructures sur leviers (Annexe 5), la longueur des NBs préparés avec une solution contenant 1 mL de TTIP est de 3,75 ± 0,01µm et celle obtenue avec 0,5 mL de TTIP est de 3 ± 0,01µm. On note un Δf plus important de 45 % pour le levier recouvert par les NBs de 3 µm (-74 Hz) que pour le levier modifié par des NBs de 3,75 µm (- 40 Hz). Ce résultat est inattendu, et diverge avec les mesures UV-vis du nombre de moles de molécules greffées réalisées sur des substrats nanostructurés dans ces deux conditions de synthèse. En effet, les substrats nanostructurés avec 0,5 et 1 mL de TTIP conduisaient respectivement à des densités de greffage de la molécule d’oxime de 133 et 202 nmol.cm-2 _{(Chapitre 3, paragraphe 3.3.3.4).}

La différence notable entre ces deux leviers est la présence de structures sphériques micrométriques d’environ 7 µm de diamètre à la surface des NBs (voir Figure IV.12). En effet, ces structures sphériques sont constituées d’agglomérats de bâtonnets, ceux-ci pourraient obstruer l’accès à une partie de la surface des NBs et empêcher ainsi la diffusion du DMMP dans le film principal, les performances du microlevier seraient alors diminuées. Cette perte d’activité pourrait également provenir du recuit thermique effectué après la synthèse de la nanostructure. En effet, la calcination à 450 °C réalisée pour éliminer les résidus de synthèse s’accompagne aussi de la réduction du nombre de fonctions hydroxyles à la surface des NBs et favoriserait l’agglomération des NBs, cet effet semble être exalté pour le film préparé avec 1 mL de TTIP. La réduction de l’espace entre les NBs, après un traitement thermique pourrait aussi expliquer cette faible réponse des leviers de longueur plus élevée.

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

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Figure IV.12: Images MEB de microleviers nanostructurés montrant les micro-boules formées au

cours de la synthèse pour une solution contenant 1 mL de TTIP.

3.2.3 Impact de la phase cristalline

Dans le chapitre 2, nous avons montré que la forme anatase pouvait être synthétisée sur les substrats de Si en remplaçant une certaine quantité de chlorures par les ions sulfates, notamment dans les conditions hydrothermales suivantes : H2O, HCl : H2SO4 = 14:1, [H+] = 6 mol.L-1, 0,5 mL TTIP, 180 °C, 4h. Des cristaux d’environ 202 nm de largeur recouvrant complètement le microlevier sont visibles sur l’image MEB de la figure IV.13. Ce levier nanostructuré avec un film d’anatase a été ensuite exposé au DMMP (105 ppm) pendant 10 minutes.

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse 176 0 500 1000 1500 2000 -80 -60 -40 -20 0 20  f ( Hz ) Temps (s) Levier nu Levier-Anatase Levier-NBs Rutile

Figure IV.14 : Chutes de fréquence du levier recouvert par un film d’anatase et du levier

nanostructuré avec les NBs de rutile. Les leviers sont soumis à un flux de 105 ppm de DMMP (50 mL.min-1) dans une chambre de détection chauffée à 55°C

Les résultats de détection montrent une chute de fréquence de -40 Hz traduisant la détection du simulant d’organophosphoré par le levier d’anatase. Cette chute correspond pratiquement à la moitié de la chute de fréquence obtenue pour le levier A recouvert avec un film de NBs de rutile (-74 Hz). Or, la surface devellopée par les NBs de rutile est à priori largement plus grande que celle devellopée par la surface de la nanostructure d’anatase. L’épaisseur du film d’anatase sur substrats centimétriques de Si n’est que de 0,56 ± 0,04 µm comparée à 3 ± 0,01 µm pour le film de NBs de rutile. Vu la morphologie du film d’anatase constitué de cristaux allongés d’environ 200 nm de largeur, indiquant sa très faible surface, on pourrait s’attendre à une réponse beaucoup plus faible pour le levier d’anatase, mais cela n’est pas observé. Néanmoins, il faut mentionner que généralement la densité de groupements hydroxyle est plus importante sur la phase anatase comparée à la phase rutile195. Ceci permet de conclure que la surface active n’est pas l’unique paramètre à prendre en compte pour augmenter la sensibilité d’un microlevier. Les résultats obtenus démontrent que la réactivité de la surface peut aussi avoir une forte influence sur les performances du microlevier.

Notons de plus que la fréquence du levier d’anatase à la fin de la désorption ne revient pas à sa fréquence initiale, une différence de -10 Hz est relevé. Il est possible qu’une forte densité de DMMP reste adsorbée à la surface de la structure anatase. De même, la stabilisation de la fréquence du levier après adsorption semble s’effectuer beaucoup plus rapidement pour le levier d’anatase comparé au levier de rutile. Ceci pourrait se justifier par la plus faible surface de la nanostructure d’anatase ou par la différence de réactivité de ces deux matériaux vis-à-vis du DMMP.

L’anatase pourrait avoir de meilleures performances en détection des OPs par rapport au rutile (pour une surface active équivalente), cependant, comme décrit dans le chapitre 2 (section

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177 2.2.2.2), des structures d’anatase de plus grande surface spécifique n’ont pas pu être obtenues sur le silicium durant cette thèse. Le choix du rutile pour la suite des tests s’est donc imposé, car il offre une surface plus grande et une meilleure réponse en détection.