Molécules avec une fonction terminale

Les microleviers nanostructurés dans l'éthanol ont été fonctionnalisés avec des molécules organiques possédant différentes fonctions terminales, à savoir : l’oxime, l’alcool, l’amine, le

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

184 fluor et l’hydrazone (Figure IV.20). Les conditions de greffage sont identiques à celles employées pour la fonctionnalisation des substrats centimétriques (Chapitre 3, section 3). Rappelons que ces molécules ont des caractéristiques particulières et peuvent réagir différemment avec les molécules organophosphorées. L’alcool et l’amine sont des donneurs de liaisons hydrogène, l’oxime et l’hydrazone sont des composés nucléophiles capables de former des liaisons fortes avec le DMMP par substitution nucléophile. La molécule fluorée possède la fonction CF3 qui est un accepteur de liaison hydrogène. Ces leviers nanostructurés et fonctionnalisés seront exposés à un flux de 105 ppm de DMMP pendant 10 minutes.

Figure IV.20 : Structure chimique des différentes molécules actives utilisées pour le greffage et la

reconnaissance des OPs

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 -600 -400 -200 0  f (Hz) Temps (s) TiO₂ NBs TiO₂ NBs-Oxime TiO₂ NBs-Alcool TiO₂ NBs-Hydrazone TiO₂ NBs-Amine TiO₂ NBs-CF₃

Figure IV.21 : Résultats de détection pour des microleviers nanostructurés et fonctionnalisés avec différents sites actifs. Les leviers sont exposés à un flux de 105 ppm de DMMP (50 mL.min-1₎

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185 Tous les leviers fonctionnalisés présentent une chute de fréquence supérieure à celle du levier nanostructuré, sauf pour le levier fonctionnalisé avec la fonction alcool. Ce résultat obtenu (-155 Hz) est inattendu car l’alcool est une fonction donneuse de liaison hydrogène, au même titre que la fonction amine qui montre une très bonne sensibilité vis-à-vis du DMMP. De plus, l’oxygène est plus électronégatif que l’azote, et conduit généralement à des liaisons hydrogène de plus forte énergie que l’azote. Cependant, on note une différence de position entre ces deux fonctions sur le cycle aromatique, l’azote est directement lié au noyau aromatique alors qu’un groupement CH3 sépare l’alcool du cycle aromatique. L’absence de délocalisation électronique entre le doublet non liant de la fonction alcool et les liaisons π du cycle benzénique pourrait affaiblir sa réactivité dans la formation des liaisons hydrogène et expliquer la faible sensibilité du capteur.

La chute de fréquence de résonance la plus importante a été obtenue pour le levier nanostructuré et modifié avec une fonction amine (-606 Hz). Ceci pourrait se justifier d’une part, par la plus forte densité de groupements amine greffés (205 nmol.cm-2, chapitre 3, section 3.4.1.4) à la surface, comparée aux autres molécules (entre 113 et 180 nmol.cm-2). Deuxièmement, la fonction amine est plus proche du groupement aromatique comparé aux autres fonctions chimiques, favorisant ainsi la communication électronique entre le site de greffage et le site actif. Ceci pourrait augmenter la réactivité de l’amine et améliorer de ce fait l’efficacité du microlevier. La liaison hydrogène formée avec le DMMP serait alors renforcée. Le levier fonctionnalisé avec l’oxime présente une chute de fréquence légèrement plus grande que levier fonctionnalisé avec l’hydrazone, respectivement -369 et -300 Hz. Cette différence peut se justifier par la plus forte nucléophilie ou électronégativité de la fonction oxime par rapport à la fonction hydrazone. Cependant, ces deux réponses restent inférieures à celle obtenue avec un levier modifié par une fonction amine.

Enfin, le levier modifié avec la molécule ayant pour site actif la fonction CF3 montre aussi une chute de fréquence (-310 Hz) comparable à celle des leviers fonctionnalisés avec les composés nucléophiles. On observe particulièrement pour cette molécule, la formation d’un palier qui traduirait l’établissement d’un équilibre entre l’adsorption et la désorption du DMMP.

 Etude de la cinétique d’adsorption et de désorption

Le même modèle de fonctions exponentielles représenté dans la figure IV.17 a été appliqué sur les différentes courbes de détection de ces leviers fonctionnalisés pour étudier la cinétique des réactions mises en jeu. Les cinétiques varient en fonction des fonctions actives, que ce soit pour la phase d’adsorption ou pour la phase de désorption. Le tableau suivant regroupe les résultats de fits pour chaque microlevier fonctionnalisé. Uniquement les différentes constantes de temps déterminées à partir des équations des courbes liées aux deux phases (adsorption et désorption) sont reportées dans le tableau.

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Tableau IV.6 : Chutes de fréquence obtenues sur microleviers exposés à un flux (50 mL.min-1) de 105 ppm de DMMP dans une chambre à 30°C. Les constantes de temps (t1, t2) sont déterminées à partir

des fits réalisés sur les courbes de détection

Levier Chute Adsorption Désorption

Structure Δf (Hz) t1 (s) t2 (s) t1 (s) t2 (s) TiO2 NBs -200 27,3 103,1 37,2 419,0 TiO2-Oxime -369 19,6 235,5 32,6 352,7 TiO2-Hydrazone -300 41,3 276,3 64,6 580,4 TiO2-Alcool -155 22,7 232,3 55,5 316,0 TiO2-Amine -606 36,7 238,0 74,0 499,7 TiO2-CF3 -310 26,6 30,8 25,6 118,9

En comparant les différentes constantes t2 de la phase d’adsorption, on constate que le DMMP s’adsorbe deux fois plus lentement sur les leviers fonctionnalisés avec les molécules possédant des groupements nucléophiles (oxime, hydrazone) ou des fonctions donneuses de liaisons hydrogène (alcool et amine) que sur le levier simplement nanostructuré. Cette tendance avait aussi été observée sur les résultats de mesures IR in situ des poudres de TiO2 exposées au DMMP. Nous en avions déduit que l’adsorption s’effectuait ainsi beaucoup plus rapidement sur la poudre de TiO2 non modifiée que sur les poudres fonctionnalisées (chapitre 3, section 4.2.1). Le fait que ces constantes de temps t2 aient des valeurs proches pour les deux groupes de molécules listées précédemment laisse penser qu’elles réagissent avec le DMMP selon un mécanisme similaire. Comme suggéré dans le chapitre 3, et vu que les fréquences de résonance des leviers reviennent pour la plupart des molécules à la ligne de base (ou à des valeurs proches), on peut conclure qu’il y a formation de liaisons faibles entre ces molécules et le DMMP, à priori des liaisons hydrogène et que le phénomène d’adsorption est aussi réversible.

En revanche, une adsorption beaucoup plus rapide est observée pour le levier fonctionnalisé avec la molécule fluorée (CF3) par rapport au levier nanostructuré. La réactivité de la molécule fluorée avec le DMMP est différente de celle des autres molécules, comme l’ont indiqué les résultats du chapitre 3 portant sur l’étude mécanistique. Vu que ce capteur présente également un comportement réversible, on déduit qu’il y a également l’établissement de ponts hydrogène avec l’OPs ou d’autres liaisons faibles. Nous émettons l’hypothèse que pour la molécule contenant le CF3, des liaisons hydrogène de type C-F···H-C-O peuvent être formées en impliquant les fonctions CH3 ou CH3-O du DMMP. A l’inverse, l’alcool, l’oxime ou l’amine conduisent a de fortes interactions hydrogène du type P=O···H-O ou P=O···H-N.

Pour la désorption, on note des constantes t2 variant de 316 à 580 secondes pour la plupart des molécules (sauf le CF3) et même pour la simple nanostructure. Cette désorption plus lente observée pour ces leviers montre que des interactions hydrogène de plus forte énergie étaient formées au cours de l’adsorption. Pour le CF3, la désorption du DMMP s’effectue à une vitesse beaucoup plus élevée que celle des autres molécules, indiquant ainsi l’établissement d’une liaison de plus faible énergie.

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187 En résumé, nous avons constaté que la modification de la surface de la nanostructure par diverses fonctions actives permet d’améliorer davantage la sensibilité des capteurs d’un facteur 3 dans le meilleur des cas, par rapport au levier nanostructuré. La molécule comportant une fonction amine susceptible de donner une liaison hydrogène à l’oxygène de la molécule organophosphorée est celle qui présente la meilleure réactivité. Cependant, le rôle complémentaire des molécules était aussi d’apporter une sélectivité aux microleviers. Cette propriété sera évaluée dans le paragraphe suivant pour le levier le plus sensible.