Morphologie des structures et performances des leviers

Rappelons que les trois principales nanostructures obtenues dans les différents solvants (EtOH, EG, H2O) sur des substrats centimétriques ont été parfaitement reproduites sur les microleviers en conservant la même morphologie. Les leviers ainsi modifiés ont ensuite été

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

178 traités thermiquement (450 °C, 1h), puis des mesures de détection ont été réalisées. Ces capteurs nanostructurés avec des morphologies différentes ont été testés sous flux de simulant avec une concentration de 105 ppm dans une chambre de détection maintenue à 30 °C. L’objectif visé est de déterminer la structure la plus appropriée pour l’adsorption du DMMP. Les morphologies de chaque nanostructure sont rappelées sur la figure IV.16

Figure IV.16 : Influence de la morphologie de la nanostructure de TiO2 sur la réponse des

microleviers. Les leviers sont exposés à un flux de 105 ppm de DMMP (50 mL.min-1_{) dans une}

chambre de détection chauffée à 30 °C

Comme l’indique la figure IV.16, le levier Ru-EtOH constitué de NBs rectangulaires présente la plus grande chute de fréquence par rapport aux autres leviers recouverts par la structure Rut-EG formée de nano-aiguilles ou par la structure Rut-H2O constituée de plus gros bâtonnets. La plus faible chute du levier Rut-H2O (-30 Hz) s’explique par la faible surface de collecte de cette structure, cela avait déjà été évoquée pour le greffage de molécules sur substrats de Si, très peu de molécules sont quantifiées sur cette nanostructure par UV-vis (Chapitre 3, 3.4.2.4). On note un Δf de -160 Hz et de -113 Hz respectivement pour les leviers Rut-EtOH et Rut-EG. Dans l’absolu, la structure Rut-EtOH est meilleure que Rut-EG, comme l’ont indiqué les résultats de BET et de densité de greffage reportés respectivement dans les chapitres 2 (section 2.4.1.3) et 3 (section 3.4.2.4). Par ailleurs, lorsqu’on rapporte ces chutes de fréquence de résonance à la surface développée par ces deux structures (sur substrats de Si, les surfaces BET valaient 1018 cm2 _{et 493 cm}2 _{pour des films de référence de Rut-EtOH et Rut-} EG respectivement), on constate que la structure Rut-EG aurait certainement une plus forte capacité d’adsorption du DMMP que la structure Rut-EtOH, ce qui est très intéressant pour la

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

179 détection des OPs. Cependant la surface globale du film de nanoaiguilles (Rut-EG) reste au final faible comparée à celle du film de NBs, c’est pour cette raison que le choix final s’est porté vers la structure Rut-EtOH. Il serait tout de même intéressant d’optimiser cette structure Rut-EG afin d’augmenter sa surface de capture globale.

On constate que, dès l’arrêt du flux de DMMP dans la chambre de génération, le DMMP est progressivement désorbé de la surface des nanostructures mais la fréquence de résonance des leviers Rut-EtOH et Rut-EG ne retourne pas totalement à la ligne de base. Pour le levier Rut-EG, on note de plus une vitesse de désorption apparemment plus lente que celle des deux autres leviers.

 Etude des cinétiques d’adsorption et de désorption

Pour mieux décrire les phases d’adsorption et de désorption du DMMP à la surface de ces structures, les courbes de détection des différentes nanostructures ont été décrites par un modèle comprenant deux fonctions exponentielles (Figure IV.17). Une exponentielle simple a été préalablement testée, mais celle-ci ne simule pas correctement les courbes. Par contre, deux exponentielles combinées semblent plus appropriées. Ceci signifie que les cinétiques d’adsorption et de désorption sont régies par deux phénomènes. (A1, t1) et (A2, t2) étant respectivement les constantes caractéristiques de ces deux phénomènes. Les affinements sont tous réalisés avec le logiciel Origin.

Pour la partie adsorption, le modèle combinant deux exponentielles décroissantes converge et simule correctement les données de détection recueillies. La même équation est utilisée pour la partie désorption, mais cette fois en utilisant une double exponentielle croissante qui suit également parfaitement la courbe de désorption. Dans le cas de l’adsorption, les coefficients A1 et A2 sont supérieurs à 0 et pour la désorption, ils sont inférieurs à 0. La figure IV.17 montre l’exemple d’un fit des courbes d’adsorption et de désorption du levier modifié par la structure Rut-EtOH grâce à ces modèles. Les différents coefficients (A1, A2) et constantes de temps (t1, t2) extraites des fits des courbes de détection sont reportés dans le tableau IV.5 pour les trois nanostructures.

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse 180 0 500 1000 1500 2000 -160 -120 -80 -40 0 40 R2 _{= 0,997} R2 _{= 0,998} y ( H z) x (s) Rut-EtOH

y_Ads = y₀ +A₁exp(-(x-x₀)/t₁) + A₂exp(-(x-x₀)/t₂)

y_Des = y₀ +A₁exp(-(x-x₀)/t₁) + A₂exp(-(x-x₀)/t₂)

Figure IV.17 : Résultats des fits appliqués à la courbe de fréquence du levier Rut-EtOH. Courbes et

équations associées pour l’adsorption (en rouge) la désorption (en bleu)

Tableau IV.5 : Résultats des fits des courbes de fréquence de résonance obtenus pour les leviers

nanostructurés dans différents solvants et exposés à un flux (50 mL.min-1) de 105 ppm de DMMP pendant 10 minutes dans une chambre à 30 °C

Phase Levier y0 x0 A1 t1 (s) A2 t2 (s) Adsorption Rut-EtOH -160,6 306,5 114,5 22,8 34,6 135,4 Rut-EG -113 306 109,4 14,5 20,3 211,5 Rut-H2O -29,3 304,1 17,7 17,0 11,0 125,5 Désorption Rut-EtOH -11,8 906,0 -98,2 28,3 -56,0 289,3 Rut-EG -21,8 905,6 -54,0 45,3 -39,7 437,6 Rut-H2O -0,77 906 -17,2 22,8 -12,8 133,0

Il apparait pour ces leviers nanostructurés, et ce peu importe la morphologie de la structure recouvrant le levier, que les constantes de temps t1 sont plus faibles comparées aux constantes t2, que ce soit au cours de la phase d’adsorption ou pendant la désorption du DMMP. On en déduit que, la cinétique rapide (t1/A1) pourrait correspondre à l’adsorption du DMMP à l’extrême surface des NBs ou des nano-aiguilles. Le phénomène associé à la cinétique (t2/A2) plus lente correspondrait à la durée qu’il faut pour saturer toute la surface avec le DMMP (accès à la porosité sur toute la longueur des bâtonnets).

On constate que le levier recouvert par la structure Rut-H2O conduit à une vitesse d’adsorption et de désorption plus rapide que pour les deux autres leviers, ces cinétiques rapides pourraient être facilitées par la faible surface active et la faible compacité du film Rut-H2O. Les constantes de temps (t1, t2) et coefficients (A1, A2) de ce même levier sont également très

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181 proches, indiquant qu’il y a peu de changements entre les cinétiques des deux phases, le DMMP s’adsorbe quasiment à la même vitesse qu’il désorbe. Par ailleurs, pour les leviers modifiés avec Rut-EtOH et Rut-EG, il est observé une grande différence entre les différents coefficients A1 et A2 des deux phases, ceci traduirait une adsorption rapide suivie d’une désorption beaucoup plus lente.

En effet, on peut émettre l’hypothèse que l’adsorption s’effectue très rapidement au début de l’injection du DMMP dans la chambre, certainement à cause de la présence de nombreux sites actifs disponibles à la surface des nanostructures. Ensuite, la faible porosité du film retarde la diffusion du DMMP et la saturation des sites actifs restants sur les faces latérales des NBs (structures Rut-EtOH) ou sur celles des nano-aiguilles (Rut-EG). D’autre part, il est possible, vu la compacité marquée des films, que le DMMP s’adsorbe en obstruant les pores des nanostructures, ceci pourrait expliquer le ralentissement de la désorption des molécules. Ce phénomène semble davantage exalté pour le levier structuré avec Rut-EG en particulier, celui- ci présente les constantes t1 et t2 (45,3 et 437,6 s) les plus élevées. Ceci pourrait s’expliqué par une plus forte densité de DMMP à la surface de la nanostructure Rut-EG.