CHAPITRE 4 : DETECTION DES ORGANOPHOSPHORES EN PHASE GAZEUSE
2. Pilote de tests de détection
2.1 Description du dispositif expérimental
Le pilote de détection (Figure IV.5) utilisé dans cette thèse est constitué de différentes parties connectées entre elles par des lignes de gaz (tuyaux en acier inoxydable) sur lesquelles un traitement spécifique (Sulfinert) a été réalisé par la société RESTEK. Ces tuyaux en inox de diamètre 3,18 mm sont recouverts de fils chauffants permettant de contrôler la température et d’éviter les phénomènes de condensation ou d’adsorption du DMMP à l’intérieur des lignes. Ces différentes parties sont :
Un système de génération (conçu à l’ICPESS par Alain Rach) qui permet de générer pendant toute la durée de la mesure un flux contenant des vapeurs de DMMP de concentrations connues et variables.
La chambre de détection qui est constituée d’un cylindre creux de 20 cm3 spécialement conçu pour diriger parallèlement le flux vecteur vers le microlevier. Il a été fabriqué à partir d’un polymère inerte (PEEK, polyetheretherketone) afin de réduire les phénomènes d’adsorption des OPs. C’est dans cette chambre que le microlevier est en contact sous flux avec le gaz à détecter (DMMP)
La GC-MS qui permet de mesurer à l’entrée et à la sortie de la chambre de détection la concentration de DMMP générée.
La tête AFM emboitée dans la chambre de détection permet la lecture et le suivi de la fréquence de résonance du microlevier au cours du temps pendant des mesures de détection. La méthode de suivi de la fréquence est basée sur une PLL, phase locked loop, c’est une boucle d’asservissement de phase.
Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse
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Figure IV.5 : Représentation schématique du dispositif de génération du DMMP 2.1.1 Le système de génération
Le DMMP est généré dans un flux d’air de composition connue (N2/O2 :80%/20%, CnHn 100 ppb, H2O 3 ppm, CO2 1 ppm) contrôlé par un débitmètre massique. Un autre flux d’air de même composition permet d’alimenter deux autres voies distinctes.
Tout d’abord, on fait buller de l’air à 5 mL.min-1 dans un saturateur contenant du DMMP (Sigma Aldrich, 97 %) maintenu à une température constante par un bain thermostaté. Cet air vecteur chargé en vapeurs de DMMP, à sa pression de vapeur saturante, est injecté dans une boucle (de volume connu) branchée sur une vanne 6 voies. Le flux de DMMP provenant du saturateur circule en continu dans cette boucle pendant un temps de remplissage noté tr. Sur cette même vanne 6 voies, un circuit d’air de dilution (50 mL.min-1) est branché pour vider le contenu de la boucle pendant un certain temps (tv) dans un mélangeur de 150 mL pour l’homogénéisation du mélange. Le remplissage et le vidage de la boucle est contrôlée par un actionneur pneumatique. En fonction du temps de remplissage (tr =5, 10, 20 s), du temps de vidage (tv =2, 4, 8 s) et du volume de la boucle utilisée (10 à 250 μL), différentes concentrations de DMMP peuvent être générées. Dans un premier temps, tous les tests de détection seront menés en utilisant une boucle de 250 μL, une temporisation 5s-2s, c’est-à-dire un temps de
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166 remplissage de 5s et un temps de vidage du flux de DMMP de 2s. Le flux sortant du mélangeur (50 mL.min-1), chargé en vapeur diluée de DMMP est alors envoyé en continu par
l’intermédiaire d’une vanne 4 voies dans un by pass, puis vers le système de mesure en ligne (GC-MS) pour déterminer la concentration du DMMP. Pendant cette procédure, un flux d’air de référence (50 mL.min-1) provenant d’une troisième voie est envoyé dans la chambre de détection pour stabiliser la fréquence de résonance du microlevier. Une fois que la GC-MS indique une concentration stable dans le bypass, le flux de DMMP dilué est redirigé grâce à la vanne 4 voies vers la chambre de détection pour effectuer des mesures de détection.
2.1.2 La GC-MS
Le flux de DMMP sortant du bypass ou de la chambre de détection est analysé par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse simple quadripôle du fabricant Agilent-(7890A-5975). Pour ce faire, un chromatographe muni d’une vanne d’échantillonnage et d’une colonne DB5 (5%-phényl)méthylpolysiloxane de longueur 5 m et d’un diamètre de 100 μm adaptée pour l’identification des composées organophosphorés est employée. Le gaz vecteur utilisé pour l’analyse du DMMP est l’hélium avec un débit de 0,5 mL.min-1 et l’injecteur fonctionne en mode split avec un ratio de 40:1. Au cours de l’analyse, le four est maintenu à 60 °C pour effectuer une isotherme de 2 minutes. La source du spectromètre de masse est chauffée à 230 °C et le quadripôle est placé à 150 °C, ce qui permet de mesurer des masses comprises entre 50 et 150 m/z. L’injection du gaz dure 30 secondes et l’analyse complète 2,20 minutes, le DMMP est élué à un temps de rétention situé à 1,02 minute.
2.2 Calibration de la concentration par GC-MS
La calibration pour la mesure de concentration de DMMP généré par le pilote a été effectuée en phase gazeuse et une double vérification a été menée en phase liquide.
Mesures en phase gazeuse
Pour effectuer ces mesures, le bain thermostaté dans lequel est plongé le saturateur de DMMP est placé à différentes températures : 13, 15,3, 21, 24,9 °C, puis les vapeurs de DMMP collectées à la sortie du saturateur dans un flux de 50 mL.min-1 sont dirigées vers l’entrée de la GC-MS ou elles seront analysées. Pour chaque température, une série de 10 injections est réalisée, la moyenne des aires du pic de DMMP, déterminée par une méthode d’intégration du logiciel GC-MS Data Analysis est ensuite relevée. A partir de l’équation d’Antoine (34), la pression de vapeur saturante du DMMP est calculée pour chaque température du saturateur. La concentration théorique (C1) correspondante en ppm déterminée par la relation (35) est ensuite corrélée à l’aire mesurée précédemment (Tableau IV.2).
𝑙𝑛 𝑃𝑠𝑎𝑡 = 𝑎 − 𝑏 𝑐+𝑇 Equation. 34 𝐶1 (𝑝𝑝𝑚) = 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑎𝑡𝑚 × 10 6 Equation. 35
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167 Avec les coefficients a, b, c respectivement égal à 22,3, 4340 et -51,7, ces valeurs ont été reportées pour la molécule de DMMP par l’équipe de Tevault241.
Mesures en phase liquide
Dans un second temps, des accumulations de DMMP sont effectuées en phase liquide dans l’isopropanol pour déterminer les concentrations du simulant générées pour différentes températures du saturateur (13, 15,3, 21, 24,9 °C). Pour ce faire, le même flux d’air de 50 mL.min-1 chargé en DMMP, préalablement envoyé dans la GC pour les mesures des aires de pic en phase gazeuse, est cette fois piégé dans un pilulier contenant l’isopropanol pendant une durée de 30 minutes. Sachant qu’il est possible que de faibles quantités d’isopropanol s’évaporent pendant ces accumulations, la masse du pilulier vide (mp) et la masse après la dissolution du DMMP dans l’isopropanol sont relevées pour déduire la masse restante d’isopropanol (mIpr).
Les solutions d’isopropanol (contenant le DMMP) ainsi recueillies sont ensuite injectées en phase liquide dans l’échantillonneur du chromatographe. Pour minimiser l’erreur de la mesure liée à une injection manuelle, un passeur d’échantillon est employé pour introduire les différents échantillons dans la GC. Une droite de calibration obtenue à partir des mesures des aires des solutions de concentrations connues de DMMP permet alors de calculer la concentration totale de DMMP (C2) dissout dans l’isopropanol pour chaque température du saturateur testée pendant le piégeage. Cette concentration (C2) servira ensuite pour déterminer la masse de DMMP (mDMMP) dissout dans l’isopropanol selon l’équation suivante.
𝑚𝐷𝑀𝑀𝑃 = (𝑚𝐼𝑝𝑟− 𝑚𝑝) × 𝐶2 Equation. 36
En se servant de la masse de DMMP dissout dans le solvant, la concentration expérimentale de DMMP (C3) contenu dans le flux d’air de 50 mL.min-1 peut être déduite de la façon suivante.
𝐶3 =
𝑚𝐷𝑀𝑀𝑃 ×𝑉𝑚
𝑡×𝑀𝐷𝑀𝑀𝑃×𝑑 Equation. 37
Avec, Vm, le volume molaire de l’air en L.mol-1, mDMMP, la masse de simulant dissout
dans l’isopropanol en gramme, t la durée de l’accumulation en minutes, MDMMP, la masse
molaire du DMMP en g.mol-1 et d le débit du flux d’air en mL.min-1. Les résultats obtenus pour les différentes mesures sont regroupées dans le tableau suivant.
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Tableau IV.2 : Aire du pic de DMMP injecté en phase gaz, concentrations théoriques et
expérimentales de DMMP pour différentes températures.
T (°C) Aire DMMP gaz (x107) C1 (ppm) C3 (ppm) Ecart (%)
13 1,14 ± 0,03 436 368 ± 10 15,4 15,3 1,53 ± 0,05 522 497 ± 4 4,8 21 2,31 ± 0,05 803 836 ± 9 -4,1 24,9 3,18 ± 0,05 1050 1060 ± 4 0,17 0 200 400 600 800 1000 1200 0 1x107 2x107 3x107 y = 29466x, R2 = 0,993 y= 29310x, R2 = 0,991 Aire CDMMP (ppm)
Figure IV.6 : Droites de calibration de DMMP obtenues à partir des concentrations expérimentales
(C3,en noir) et théoriques (C1, en rouge)
L’écart entre les concentrations théoriques et expérimentales n’est pas très considérable sauf pour la mesure effectuée à 13 °C. Ces différences peuvent en effet provenir de l’évaporation de l’isopropanol ou des faibles variations de température et de débit pendant l’accumulation. Pour déterminer l’équation de la droite d’étalonnage de DMMP du dispositif de génération, les concentrations expérimentales (C3) sont corrélées à l’aire du pic de DMMP déterminée pendant les injections en phase gazeuse du flux de DMMP généré aux différentes températures. L’équation de droite, Aire = 29466 C3 (Figure IV.6), obtenue servira pour
déterminer la concentration du simulant dans le bypass, à l’entrée et à la sortie de la chambre de détection.
Le pilote de test étant ainsi calibré, il peut alors être utilisé pour réaliser les mesures de détection. Dans un premier temps, le saturateur de DMMP est maintenu à 19 °C pour générer une concentration de 692 ppm dans la boucle. Le flux sera ensuite dilué comme décrit dans la
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169 section 2.1.1 afin d’obtenir une concentration finale de 105 ± 5 ppm de DMMP dans la chambre de détection, tous les tests seront effectués à cette concentration.