Microleviers nanostructurés de référence et tests de reproductibilité

Les premiers tests ont été réalisés avec deux leviers nanostructurés simultanément dans une solution contenant 15 ml d’EtOH, 15 mL d’HCl, 0,5 mL d’Et3NCl, 0,5 mL de TTIP à

150 °C pendant 8 heures et ayant subi après la synthèse un traitement thermique (450 °C ; 1h). Ces conditions sont les paramètres standards utilisés pour la nanostructuration des

microleviers de ce chapitre. Dans ces conditions, les leviers sont structurés par des NBs de rutile de section rectangulaire de 3 µm de long et de 15 nm de largeur. Les leviers nanostructurés simultanément (notés levier A et levier B) ainsi obtenus ont été exposés à un flux de 50 mL.min- 1 _{contenant du DMMP. Pour évaluer l’apport de la nanostructure sur l’efficacité de ces capteurs,} un levier de Si nu (non recouvert) et un levier recouvert par la couche de titane métallique oxydée seront également testés comme références. L’évolution de la fréquence de résonance des différents leviers est suivie au cours du temps, les résultats obtenus sont reportés sur la figure IV.8.

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

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Figure IV.8 : Suivi de la fréquence de résonance des leviers en fonction du temps (a) Levier A (b)

Levier B, exposés à un flux de 50 mL.min-1 _{contenant 105 ppm de DMMP, dans une chambre de}

détection chauffée à 55°C

Tableau IV.3 : Chutes de fréquence (Δf, Hz) relevés sur la figure IV.8 et masses de DMMP (pg)

adsorbés sur les leviers déterminés à partir de l’équation (31). Les leviers sont soumis à un flux de 105 ppm de DMMP (50 mL.min-1_{) dans une chambre de détection chauffée à 55°C}

Leviers f0 (Hz) mLevier (ng) Δf (Hz) mDMMP (pg)

nu 156642 139 0 /

Ti+TT 156491 140 0 /

A (NBs TiO2) 118794 263 -74 330

B (NBs TiO2) 144099 263 -55 200

Les principales données extraites de la figure IV.8 sont présentées dans le tableau IV.3. Le levier nu et le levier recouvert par la couche d’accroche (Ti + TT 800°C) ne présentent aucun changement significatif de fréquence pendant l’exposition au simulant, ils ne détectent donc pas de DMMP. Le petit saut observé sur la courbe de fréquence de résonance de ces leviers au début de l’injection du DMMP dans la chambre est dû au changement de voie (basculement de la vanne 4 voies).

Par ailleurs, les leviers nanostructurés avec les NBs montrent une chute de fréquence dans la seconde qui suit l’envoi du DMMP, de -74 Hz et de - 55 Hz respectivement pour les leviers A et B synthétisés dans les mêmes conditions. Il y a donc une plus forte affinité entre le DMMP et les NBs de TiO2 par rapport à la simple couche native d’oxyde de SiO2 sur un levier nu. Un palier est rapidement obtenu dès que la chute de fréquence atteint sa valeur maximale. Ce palier pourrait signifier que tous les sites actifs disponibles sur la nanostructure sont saturés par l’OPs ou qu’il y a autant de molécules de DMMP qui s’adsorbent ou qui désorbent de la surface, un équilibre est atteint. Lorsque le flux d’air de référence est de nouveau envoyé dans la chambre après le passage du DMMP, les fréquences de résonance de ces leviers retournent

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

171 progressivement à leurs valeurs initiales ou à des valeurs très proches de ces dernières, comme le montre la figure IV.8. Ce retour à la fréquence de résonance traduit la désorption du DMMP de la surface et démontre la réversibilité du capteur. Cette désorption donne aussi une idée sur la nature des interactions formées au cours de l’adsorption. On pourrait déduire que le DMMP n’est pas chimisorbée à la surface du TiO2, il y a certainement formation d’interactions de faible énergie comme des liaisons hydrogène. Ceci avait déjà été suggéré par les résultats de l’étude mécanistique de la réaction entre le DMMP et le TiO2 présentée au chapitre 3 (section 4.2). Il y’a donc une possibilité de réutilisation de ces capteurs nanostructurés.

On note particulièrement pour le levier A une dérive de la fréquence de résonance du levier pendant la phase de stabilisation au début du test, mais également pendant la phase d’adsorption. Ce phénomène peut être dû aux petites variations de température, et même de débit qui pourraient exister dans la chambre de détection, celle-ci étant chauffée à 55 °C. Certains leviers sont plus sensibles à ces effets thermiques que d’autres.

Ces résultats permettent de confirmer que la nanostructure de TiO2 apporte une meilleure sensibilité au levier par l’augmentation de la surface de collecte, puisque le levier nu ne détecte pas. Le plus petit facteur d’augmentation de surface déterminée pour ce type de structure au chapitre 2 est de 495 cm2 pour 1 cm2 de substrat de Si (Chapitre 2, section 2.4.2). Pour une surface micrométrique de (38 x 225 µm2_{), la surface de la nanostructure devellopée est aux} alentours de 0,042 cm2. Cette surface active permet d’améliorer les performances du capteur. La masse de DMMP adsorbée sur ces microleviers déterminée à partir de l’équation (31) est respectivement de 330 et 200 pg pour les leviers A et B.

Il est important de souligner que trois tests de détection successifs ont été effectués sur les microleviers nanostructurés, et que les réponses obtenues sont globalement très proches. Pour les deux leviers, on observe une légère diminution de la chute à partir du troisième test. Ceci pourrait indiquer que le DMMP n’est pas complètement éliminé de la surface après le passage du flux d’air de référence. Quelques molécules pourraient rester adsorbées à la surface des nanobâtonnets après la première et seconde adsorption, ou alors subir une décomposition avec des résidus restant à la surface.

Tableau IV.4 : Résultats des tests de reproductibilité des leviers A et B soumis à un flux de 105 ppm

de DMMP (50 mL.min-1) dans une chambre de détection chauffée à 55°C Tests Δf Levier A (Hz) Δf Levier B (Hz)

Test 1 -80 -59

Test 2 -79 -59

Test 3 -74 -55

On note également une différence d’environs 20 Hz entre les chutes de fréquence de ces leviers (A et B), pourtant ils ont été nanostructurés simultanément. Cela peut provenir d’une différence de quantité de TiO2 déposée au cours de la nanostructuration de la face arrière du

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

172 microlevier. Il a été montré dans le chapitre 2 que la face avant pouvait être partiellement ou totalement recouverte par une microstructure mal organisée de TiO2. Il est possible que la quantité déposée sur cette face soit plus faible pour le levier B que pour le levier A. La figure suivante montre l’exemple de leviers nanostructurés simultanément. Le film de TiO2 formé sur la face avant ne recouvre pas complètement la face avant du levier (Figure IV.9a), alors que pour le microlevier de la figure IV.9b, il est entièrement structuré sur les deux faces.

Figure IV.9: Images de microscopie optique de la face avant de deux leviers (A, B) nanostructurés

simultanément dans les conditions de synthèse standard.

Dans la suite de ce chapitre, l’impact des paramètres de synthèses affectant la morphologie, les caractéristiques dimensionnelles des NBs et la structure cristalline du TiO2, sera investiguée vis-à-vis de l’efficacité des capteurs. Le levier A (Δf = -74 Hz) sera utilisé comme référence pour la comparaison avec d’autres microleviers exposés à 105 ppm de DMMP.