Mesure de la fréquence de résonance d’un microlevier

1.1 Principe de la mesure

Figure IV.1 : Mesure optique de la déflexion du laser

Le microlevier (référence TL-NCL-50) est monté sur la tête d’un AFM multimode (Pico SPM) pour déterminer sa fréquence de résonance par lecture optique. Un faisceau laser focalisé sur l’extrémité libre du microlevier est réfléchi vers une photodiode segmentée en 4 cadrans.

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

160 Le levier est ensuite excité via un signal alternatif délivré à un dispositif piézoélectrique. Le mouvement mécanique du levier généré par son excitation fait varier la position du laser sur la photodiode. Celle-ci permet d’enregistrer un déplacement vertical (la déflexion) ou horizontal (torsion) du spot laser. Grâce à un balayage de la fréquence d’excitation de la poutre dans le domaine allant de 80 à 200 kHz, la fréquence de résonance du levier oscillant est déterminée lorsque la déflexion atteint une amplitude maximale. La figure suivante présente l’exemple d’une courbe de résonance d’un microlevier nu.

Figure IV.2 : Courbes d’amplitude et de phase à la résonance d’un microlevier de Si non recouvert.

1.1 Suivi de la fréquence de résonance des leviers

Figure IV.3 : Etapes de nanostructuration (a) Levier de Si nu (b) : Levier Ti (50 nm) (c) Levier

Ti+TT800°C (d) Levier Ti+TT800°C+NBs TiO2. Chaque étape est associée à une fréquence de

résonance du levier

Au cours de la fabrication des nanostructures de TiO2 (Chapitre 2, section 3), les microleviers subissent différentes modifications résumées sur la figure IV.3, la fréquence de résonance du microlevier va changer durant ce processus. Par la suite, fo désignera la fréquence de résonance du microlevier nu, f1 la fréquence de résonance que le levier acquiert lorsqu’une couche de titane métallique précurseur est déposée (sputtering) à sa surface. La fréquence de résonance obtenue après l’oxydation thermique de la couche de titane sera notée f2, et f3, la fréquence mesurée après la synthèse solvothermale.

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

161 Nous allons déterminer pour trois leviers distincts (notés levier 1, levier 2 et levier 3) la fréquence de résonance au cours de chaque étape impliquée dans la nanostructuration. Seule l’étape de synthèse solvothermale des NBs de TiO2 sera différente pour les trois leviers. Le volume de TTIP ajouté dans la solution de croissance est 0, 0,5 et 1 mL respectivement pour les leviers 1, 2 et 3 nanostructurés dans l’éthanol à 150 °C pendant 8 heures. L’objectif visé sans ajout de précurseur (TTIP) est d’évaluer l’impact du traitement en autoclave et en milieu acide sur les caractéristiques mécaniques (fréquence de résonance, masse) des leviers.

Les fréquences acquises par chaque levier ont été successivement mesurées tout au long du processus de synthèse. Les graphes de la figure IV.4 présentent les différentes courbes d’amplitudes obtenues après un balayage en fréquence de 30 à 800 kHz du signal d’excitation de chaque microlevier. Les pics d’amplitude les plus intenses correspondent à la résonance du levier, celles-ci sont reportées dans le tableau IV.1.

Figure IV.4 : Courbes d’amplitude montrant les pics de résonance des leviers (a) 1, (b) 2 et (c) 3

ayant subi les différentes étapes pour leur nanostructuration. (d) Zoom des fréquences du levier 3 entre 50 et 200 Hz

Pour les trois leviers nus, on constate que la fréquence de résonance est centrée entre 150 et 200 kHz comme mentionnée par le fabricant. Par ailleurs, il est observé pour ces leviers une légère diminution de la fréquence de résonance lorsque la couche de titane précurseur est

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

162 déposée sur le levier, ceci est tout à fait normal car la masse du levier a augmenté. Curieusement, une ré-augmentation de la fréquence de résonance des leviers est ensuite observée après le recuit thermique à 800 °C. D’après les résultats présentés au chapitre 2 concernant la nature cristalline de la couche d’accroche, la calcination du titane métallique sous air permet la transformation du titane en germes cristallisés de TiO2 sous la forme rutile. Sachant que la masse de la couche oxydée (TiO2) est à priori plus importante que celle du titane, une chute de la fréquence de résonance du levier était attendue. Cependant, le module d’Young du titane (114 GPa) étant plus faible que celui du TiO2 (288 GPa), il pourrait y avoir une augmentation de la constante de raideur du levier après oxydation thermique, ce qui expliquerait cette augmentation de la fréquence de résonance.

Tableau IV.1: Fréquences de résonance des différents leviers, masse du titane et masse des NBs

déposées sur les leviers calculées à partir de (3)

Levier VTTIP

(mL) f0 (Hz) f1 (Hz) f2 (Hz) f3 (Hz) mTi (ng) mNBs (ng)

Levier 1 0 167228 166631 168164 167809 1 /

Levier 2 0,5 156756 156224 158054 118285 0,95 109,5 Levier 3 1 170763 170152 171372 107148 1 217,2

Après la synthèse solvothermale, la fréquence du levier 1 ne varie quasiment pas, ceci n’est pas le cas pour les autres leviers. Rappelons que, la solution utilisée pour le microlevier 1 était uniquement constituée d’HCl et d’éthanol, aucun précurseur de TiO2 n’a été ajouté. L’absence de précurseur ne permet pas la formation du TiO2 à la surface du levier 1 et par conséquent, aucun shift de fréquence ne peut être enregistré. Ceci permet de conclure que la synthèse sous pression, à température élevée et en présence d’acide fort n’affecte pas les caractéristiques mécaniques du levier, puisque la fréquence de résonance est presque identique à celle obtenue après le recuit thermique (Tableau IV.1).

Pour les deux autres leviers (2 et 3), on note une chute importante de la fréquence de résonance après la synthèse solvothermale par rapport à celle des leviers nus et des leviers recouverts par la couche d’accroche. Cette chute est respectivement de -39,8 et -64,4 kHz pour le levier 2 (préparée avec 0,5 mL TTIP) et le levier 3 (préparée avec 1 mL TTIP). Les deux shifts de fréquence proviennent certainement de la croissance des NBs de TiO2 à la surface de ces leviers. Le shift est plus important pour le levier 3 que pour le levier 2, soulignant ainsi la plus forte masse de TiO2 formée sur ce levier.

On note également sur les graphes de la figure IV.4b et c, après la croissance des NBs, l’apparition d’un nouveau pic faiblement intense comparée à la fréquence de résonance. Ce pic est situé à 692 kHz pour le levier 2 et à 676 kHz pour le levier 3, et correspond à des harmoniques de la résonance ou à d’autres modes. Ces modes complexes ne sont pas visibles avant la synthèse des NBs car ils sont situés à plus haute fréquence, à des fréquences supérieures à 1000 kHz (non mesurables par notre système). La figure IV.4d montre l’exemple d’un

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163 balayage de la fréquence du levier 3 dans une plus petite zone (entre 50 et 200 kHz), ceci nous permet aussi de constater que la croissance des NBs à la surface des leviers complexifie le spectre de réponse du microlevier. Il y a sans doute plusieurs modes de résonance combinés qui sont générés par ces structures, car plusieurs pics apparaissent autour de la fréquence de résonance principale du levier.

La fréquence de résonance du levier recouvert par le titane (ou la nanostructure) est donnée par l’équation suivante:

𝑓1 = 1 2𝜋√ 𝑘 𝑚1 Equation. 29 𝑚₁ = 𝑚₀+ ∆𝑚 Equation. 30 ∆𝑚 = 𝑘 4𝜋2( 1 𝑓12− 1 𝑓02) = 𝑚0 ( 𝑓02 𝑓12− 1) Equation. 31

Avec m0, la masse du levier nu et m1, la masse du levier recouvert de titane métallique. Ainsi, grâce aux fréquences mesurées, on peut directement accéder à la masse ajoutée sur le levier. En considérant que le levier est de géométrie rectangulaire, la masse du levier (m0) et du titane (mTi) théorique est donnée par les relations suivantes :

𝑚₀ = 𝑙 ∗ 𝐿 ∗ 𝑒_𝑆𝑖∗ 𝜌_𝑆𝑖 Equation. 32 𝑚_𝑇𝑖 = 𝑙 ∗ 𝐿 ∗ 𝑒_𝑇𝑖 ∗ 𝜌_𝑇𝑖 Equation. 33

L et l sont respectivement la longueur et la largeur du levier et donc de la couche de titane.

(L = 225 μm, l =38 μm). eSi correspond à l’épaisseur du microlevier (eSi = 7 μm) et eTi est

l’épaisseur de la couche de titane métallique (eTi = 50 nm). 𝜌Si et 𝜌Ti représentent les masses volumiques du silicium (2,33 g.cm-3) et du titane (4,51 g.cm-3).

Grace à la relation (31), la masse de titane déposée par sputtering et la masse des NBs de TiO2 formée à la surface des leviers pendant la synthèse ont été déterminées. Celles-ci sont reportées dans le tableau IV.1.

La masse d’un microlevier de Si est de 139 ng et la masse théorique attendue d’une couche rectangulaire de 50 nm de titane est de 1,92 ng. Cette valeur représente pratiquement le double de la masse réelle de titane métallique déterminée à partir de l’équation (31) pour les trois leviers. Il est possible que l’épaisseur de titane déposée sur les leviers soit inférieure à 50 nm, celle-ci n’a pas pu être vérifiée sur les images MEB comme dans le cas des substrats centimétriques. Cependant les valeurs d’épaisseurs obtenues sont globalement proches et confirment la reproductibilité de la méthode de dépôt employée.

Chapitre 4 : Détection des organophosphorés en phase gazeuse

164 Il avait été observé sur les substrats de Si, que l’ajout du volume de TTIP permet d’augmenter la longueur des NBs à la surface. Ce constat est encore vérifié sur les leviers car on note une augmentation notable de la masse de TiO2 déposée pour les deux volumes testés (0,5 et 1 mL). La masse de TiO2 formée après la synthèse sur levier 3 est approximativement deux fois plus importante que celle du levier 2 (Tableau IV.1).

Dans cette partie, nous avons montré l’influence de la méthode de synthèse sur la fréquence de résonance des leviers. En particulier, il a été observé que la synthèse dans les conditions solvothermales n’affecte pas les caractéristiques mécaniques du levier. Celles-ci changent uniquement s’il y a croissance des nanobâtonnets de TiO2, la chute de fréquence obtenue est alors uniquement liée à la masse de TiO2 formée.

Dans la suite de ce chapitre, le pilote de génération nécessaire pour évaluer l’efficacité de ces capteurs nanostructurés sera présenté.