Tensioactifs compatibles avec la condensation d’un réseau de silice par voie sol-gel

De nombreux types de tensioactifs ont été utilisés pour la synthèse de silices mésoporeuses. Une famille en particulier a été largement étudiée pour la synthèse des silices mésoporeuses, les copolymères à blocs de type (polyoxyde d’éthylène)-(polyoxyde de propylène)-(polyoxyde d’éthylène) ou P(OE)x-P(OP)y-P(OE)x ou Pluronics®. Le célèbre exemple est celui de la synthèse d’un

60 matériau mésoporeux à base de silice, la SBA 15 développée à Santa Barbara en 1998 à partir d’une solution tensioactive composée de copolymères tri blocs, comme indiqué sur la Figure 21 ci-après :

Figure 21 : Synthèse d’une SBA15 par voie sol-gel à partir du P123 (POE20-POP70-POE20) en milieu acide en

trois étapes :1) Transition de micelles sphériques à cylindrique par le précurseur de silice. 2) Agrégation des micelles selon une structure hexagonale. 3) Calcination pour éliminer la matière organique Zhao et al. Les propriétés de ces copolymères sont explicitées par Alexandridis et al. en 1995 avant la première synthèse de SBA-15. Par la suite, Alexandridis s’est focalisé sur l’étude des différents Pluronics® en solution dans l’eau. Il a notamment montré que ces copolymères présentent des diagrammes de phases très variés et peuvent former des phases structurées différemment selon la concentration en tensioactif et la longueur de chaque bloc (POE et POP). Il est par exemple possible d’obtenir différentes structures cubiques, hexagonales et lamellaires avec les Pluronics®. Après cela, d’autres auteurs se sont servis des travaux d’Alexandridis pour synthétiser des silices structurées différemment. Ainsi Kipkemboi et al. en 2001 a étudié différents copolymères tri-bloc, notamment en variant les longueurs des différentes chaînes POE et POP. Il a trouvé des structurations différentes pour la phase de silice : lamellaires avec le L101, hexagonales avec les P103 et P105 puis cubiques avec F108.

Ces différentes études ne décrivent pas exactement le mécanisme de formation de la silice, notamment la structuration in-situ lors de la polycondensation sol-gel. Ainsi, Ruthstein et al. en 2006 a suivi la structuration durant la formation d’une silice mésoporeuse de type SBA 15 (copolymère P123). Il observe comment les micelles, initialement sphéroïdales deviennent des micelles filiformes (« threadlike micelles ») au fur et à mesure de la réaction. Il apparaît donc que les précurseurs de silice utilisés interagissent avec les micelles constituées de molécules de Pluronic®. De nombreuses recherches sur la structure des silices mésoporeuses SBA-15, synthétisées avec un tétraalcoxysilane (TEOS) comme précurseur de silice et du P123 comme copolymères tri-bloc, tendent vers la formation d’une méso structure 2D hexagonale en passant de micelles sphériques à des micelles cylindriques (Imperor-Clerc et al., Khodakov et al.). En effet, sous l’action du précurseur de silice, les micelles sphériques s’agrègent autour du réseau de silice et changent de forme de sphériques à cylindriques. Cette transition permet de favoriser la structuration hexagonale et le solvant situé entre les différentes micelles cylindriques laisse sa place à des espèces silicates plus denses. Le rayon des pores de la SBA-15 est constant durant l’avancement de la réaction et il dépend principalement de la taille des POP (chaîne hydrophobe du P123) d’origine. En 2011, Meynen et al. résume de façon complète les mécanismes envisageables lors de la formation de différentes silices.

61 Malgré une très large gamme de copolymères tri-bloc utilisés pour la synthèse de matériaux mésoporeux à base de silice, d’autres tensioactifs peuvent être envisagés. Par exemple, Zhao et al. a utilisé d’autres types de tensioactifs non ioniques en parallèle des copolymères tri-bloc, il en a alors étudié la structure de la mésophase synthétisée. Les tensioactifs sont de type CiEj, c’est-à dire une

chaîne aliphatique associée à une chaîne de OE (Ci pour une chaîne de i carbones et Ej pour une

chaîne de j motif éthylène oxyde). Il a également étudié les tensioactifs polymères de type Tween représentés sur la Figure 22 ci-après :

Figure 22 : Représentation générale des polymères Tween, Zhao et al.

Il a montré qu’un ratio EO/PO (chaîne éthylène oxyde/ chaîne propylène oxyde) supérieur à 1,5 favorise la formation d’une silice mésoporeuse cubique, notamment la longueur des chaînes hydrophobes polypropylène oxyde responsables du rayon des pores de la silice mésoporeuse formée (Zhao et al.) de la même façon que pour les copolymères tri-bloc.

IV.4. Concentration des micelles contenant la pollution par ce procédé de

précipitation « sol-gel »

IV.4.1. Cas d’une pollution organique

Il a été montré précédemment que le procédé actuel de décontamination organique des pièces métalliques se fait à l’aide d’un procédé de solubilisation micellaire des graisses présentes en surface de ces pièces. Actuellement, l’effluent ainsi généré contenant les micelles solubilisant la graisse est traité par évaporation.

Le procédé alternatif de concentration de l’effluent par une précipitation induite par transition sol- gel d’une phase de silice a été étudié antérieurement à cette thèse afin de démontrer la faisabilité de cette approche. Dans ce cas, la solution utilisée était composée comme suit :

62 Par la suite, il a alors été ajouté un précurseur de silice à cette solution acide afin d’initier la réaction d’hydrolyse puis de condensation d’une phase de silice autour des micelles. Après un certain temps, la phase de silice contenant la pollution (ici le TBP) a précipité.

La Figure 23 suivante représente le comportement supposé des micelles de P123 contenant du TBP après ajout du précurseur de silice (éthyl orthosilicate TEOS) et après quatre heures de réaction :

Figure 23 : Schéma de la précipitation des micelles contenant le TBP ( ) après l'ajout d'un précurseur de silice ( ) et après 4h de réaction

Cette étude de faisabilité de ce procédé de précipitation de micelles au sein d’une phase de silice a permis de conclure que le TBP était contenu dans la phase de silice et que la solution acide ne contenait que la part hydrosoluble du TBP. Le déchet final est alors une poudre facilement séparable par filtration ou décantation. L’effluent résultant ne contient que la partie soluble de la pollution organique et quelques micelles de tensioactif.

IV.4.2. Cas d’une pollution ionique

Pour extraire les radionucléides présents également dans l’effluent à traiter, l’objectif de cette étude est d’utiliser les mêmes principes que pour la décontamination des graisses en solution tensioactive. Cette étude constitue le second objectif de cette thèse et sera développée dans les chapitres suivants.