Méthodes de détermination des principaux paramètres

D’après l’Équation II-7, une relation linéaire pour une pression relative inférieure à 0,3 peut être donnée en traçant le terme ௉

ொೌ೏ೞሺ௉బି௉ሻ en fonction de ௉

௉బ afin d’obtenir la valeur de Qc1. En effet,

l’équation de la droite donne les valeurs de la pente et de l’intersection et l’inverse de la somme de ces deux valeurs donne la valeur de Qc1. La plupart des logiciels expriment Qads et Qc1 en cm

3

.g-1 dans les conditions normales de température et de pression (P = 101325 Pa et T = 273,15°K).

Dans le cas d’une expérience d’adsorption réalisée sous un gaz de diazote, et dans le cas où la quantité de gaz adsorbé sur toute la surface selon une monocouche est connue, il est alors possible de calculer l’aire de la surface BET Asurf,BET de l’adsorbant selon l’Équation II-8 suivante :

Équation II-8

ܣ௦௨௥௙ǡ஻ா் ൌܳ௖ଵൈ ܰ_ܸ஺ൈ ܣேమ ௠

Les termes AN2 et Vm représentent respectivement l’aire de la section efficace d’une molécule de

diazote (1,62.10-19 m2 à 77°K) et le volume occupé par une mole de gaz dans les conditions normales de température et de pression (22414 cm3.mol-1) et NA est le nombre d’Avogadro (6,023.1023 mol-1).

En gardant les unités précédemment citées et en prenant Qc1 en cm 3

.g-1 dans les conditions normales de température et de pression, l’aire de la surface BET est obtenue en m2.g-1 selon l’Équation II-9 suivante :

Équation II-9

ܣ௦௨௥௙ǡ஻ா் ൌ Ͷǡ͵ͷ͵ ൈ ܳ௖ଵ

L’aire de la surface selon la méthode BET donne la valeur de la surface totale de la poudre, c’est-à- dire en considérant l’aire de la surface externe et l’aire de la surface des pores de l’adsorbant.

- Calcul de la surface de l’adsorbant par la méthode « t-plot »

Dans le cas où l’adsorbant contient des micropores, il convient de calculer l’aire de la surface externe Asurf,t sur laquelle est formée une couche multimoléculaire dont l’épaisseur t augmente

95 relative aux mésopores et aux macropores. La différence entre Asurf,BET et Asurf,t est alors révélatrice de

l’existence d’une microporosité.

L’épaisseur t (en nm) est calculée à partir du nombre de couches adsorbées N et de l’épaisseur d’une couche monomoléculaire e avecݐ ൌ ܰ ൈ ݁ (Boer et al.). L’épaisseur e vaut 0,354 nm pour le diazote liquide à 77°K et ܰ ൌொೌ೏ೞ

ொ೎భ. Il vient donc l’Équation II-10 suivante :

Équation II-10

ݐሺ݁݊݊݉ሻ ൌ Ͳǡ͵ͷͶ ൈܳ_ܳ௔ௗ௦

௖ଵ

Il suffit ensuite de tracer la courbe Qads en fonction de t et de déduire la valeur de la pente de la

partie linéaire de la courbe. Cette pente s(t) est reliée à l’aire externe Asurf,t selon l’Équation II-11

suivante : Équation II-11 ݏሺ௧ሻ ൌܳ_ܳ௔ௗ௦ ௖ଵ ൈ ͳ ݐ ൌ ܣ௦௨௥௙ǡ௧ൈ ߩேమ ܯேమ

En exprimant la valeur de s(t) en cm3.g-1.nm-1, l’Équation II-11 se réduit à l’Équation II-12 suivante :

Équation II-12

ܣ௦௨௥௙ǡ௧ሺ݁݊݉ଶǤ ݃ିଵሻ ൌ ͳǡͷͶͶ ൈ ݏሺ௧ሻ

Pour les valeurs de t, la méthode la plus utilisée est celle d’Harkins et Jura (HJ) qui utilise l’Équation II-13 suivante afin d’obtenir les valeurs de t en nm pour chaque rapport ௉

௉బ :

Équation II-13

ݐሺ݁݊݊݉ሻ ൌ ඩ_{ቀͲǡͲ͵Ͷ െ Ž‘‰ ܲ}Ͳǡͳ͵ͻͻ ܲ଴ቁ

C’est à partir de cette équation que sera calculée la surface externe Asurf,t relative uniquement aux

mésopores et aux macropores de l’adsorbant.

La soustraction de la surface totale calculée par la méthode BET et de la surface externe calculée par la méthode HJ permet d’obtenir la surface relative aux micropores de l’adsorbant Asurf,micro.

- Calcul de la taille des pores de l’adsorbant

Avec la méthode BET, il est possible de calculer le volume total des pores VT en considérant la valeur

de Qads lorsque la pression relative est proche de 1. L’hypothèse est que les pores sont remplis avec

de l’azote sous forme liquide. VT est alors calculé grâce à l’Équation II-14 suivante :

Équation II-14

்ܸ ൌ ܳ௔ௗ௦ൈ_{ܴ ൈ ܶ}ܲ஼ே்௉ൈ ܯேమ ஼ே்௉ൈ ߩேమ

96 Les termes PCNTP et TCNTP correspondent à la pression et à la température dans les conditions

normales (101325 Pa et 273,15 °K), R est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.°K-1), MN2 et ρN2

représentent la masse molaire et la masse volumique de l’azote liquide (28 g.mol-1 et 0,809 g.cm-3). Qads devrait être en m

3

mais en prenant en compte la valeur de Qads en cm 3

.g-1 dans les conditions normales, VT (exprimé en cm

3

) est alors déduit de l’Équation II-15 et s’exprime selon l’Équation II-15 suivante :

Équation II-15

்ܸൌ ͲǡͲͲͳͷͶͶ ൈ ܳ௔ௗ௦

Cependant, la méthode la plus utilisée pour estimer la distribution de taille des mésopores est la méthode Barrett, Joyner et Halenda (méthode BJH). Elle consiste à analyser pas à pas les isothermes d’adsorption/désorption de diazote à 77°K, de type IV avec une hystérésis de type H1 ou H2. La taille des pores est calculée en traçant la distribution de taille de pores qui correspond au volume des pores en fonction de la taille moyenne des pores (dBJH en nm). Le maximum de la courbe obtenue

donne la taille moyenne des pores de l’adsorbant. Dans le cas où les pores sont de forme cylindrique, la valeur de taille de pores obtenue par la méthode BJH correspond au diamètre des mésopores.

Ainsi, en supposant que les pores sont cylindriques, et en ayant au préalable déterminé le paramètre de maille a de la poudre de silice (déterminé par SAXS), il est possible de déterminer l’épaisseur emur

(en nm) du mur de silice séparant deux mésopores selon l’Équation II-16 suivante :

Équation II-16

݁௠௨௥ ൌ ܽ െ ݀஻௃ு

L’épaisseur du mur dépend de plusieurs paramètres tels que les conditions expérimentales et les composés utilisés.

L’appareil utilisé par les analyses surfaciques et porales est un analyseur de surface Micromeritics ASAP 2020 qui permet de travailler avec plusieurs gaz mais seulement le diazote sera utilisé dans cette thèse.

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Chapitre III

Mise en place du procédé de

séparation pour un système

de référence et études

paramétriques sur les

100

Chapitre III : Mise en place du procédé de séparation pour un