Rôle et influence de la nature du lanthanide

Les études précédentes reposent uniquement sur un lanthanide spécifique tel que le néodyme. Il semble opportun d’étendre le système de référence à d’autres cations de degré d’oxydation +III, en particulier d’autres lanthanides.

Le néodyme est un lanthanide choisi pour simuler le comportement d’un actinide comme l’américium ou le plutonium. Les autres lanthanides +III choisis pour l’étude de la complexation avec HDEHP sont le lanthane, le samarium et l’europium afin d’encadrer le néodyme dans la série des lanthanides. Leurs principales caractéristiques sont présentées dans le Tableau 15 ci-dessous :

Lanthanide Masse molaire

(g.mol-1) Configuration électronique Rayon atomique (pm) Rayon ionique (pm) Nd 144,24 [Xe]5d06s24f4 181,4 98,3 La 138,9055 [Xe]5d16s2 183 103,2 Sm 150,36 [Xe]5d06s24f6 180,4 95,8 Eu 208,4 [Xe]5d06s24f7 208,4 94,7

Tableau 15 : Caractéristiques des lanthanides utilisés (cf. chapitre bibliographique)

La même démarche pour les systèmes de référence a été appliquée pour l’étude des différentes interactions mises en jeu dans ces systèmes. Le protocole expérimental est donc identique, le néodyme est remplacé par le lanthane, le samarium ou l’europium.

III.1.1. Interaction lanthanide – micelles et lanthanide – ligand

113 analysées par DLS à 20°C et comparées à une solution de P123 seul. Les courbes de distribution de taille sont présentées sur la Figure 54 suivante :

Figure 54 : Distributions de taille des solutions contenant le P123 seul et le P123 et différents lanthanides

Ces résultats d’analyses DLS montrent que toutes les solutions présentent le même pic caractéristique des micelles de P123 avec un diamètre hydrodynamique de l’ordre de 20 nm. Par ailleurs, les taux de diffusion des différents lanthanides sont du même ordre de grandeur que le taux d’une solution de P123 avec 2700 cps/s. Les lanthanides utilisés ne semblent donc pas interagir avec les micelles de P123.

De la même façon, les analyses par ICP-AES des solutions contenant le P123 et les différents lanthanides montrent que la concentration de chaque lanthanide reste constante après la précipitation de la phase de silice. Ceci confirme le résultat obtenu dans le cas du Nd, à savoir que les cations n’interagissent pas seuls avec le tensioactif de P123.

Par ailleurs, l’ajout du ligand HDEHP à une solution ne contenant uniquement qu’un lanthanide provoque la précipitation des complexes La-HDEHP, Sm-HDEHP ou Eu-HDEHP et ce quel que soit le lanthanide considéré.

III.1.2. Interaction lanthanide – ligand – micelles

Les solutions contenant le P123, le ligand HDEHP et un lanthanide sont analysées par DLS et les distributions de taille sont représentées sur la Figure 55 suivante :

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Figure 55 : Distributions de taille des solutions contenant le P123, le ligand HDEHP et un lanthanide

Ces résultats d’analyses DLS montrent que le pic caractéristique de la taille des micelles de P123 situé à 20 nm est présent pour toutes les solutions, quel que soit le lanthanide utilisé. Les micelles de P123 sont donc présentes dans toutes les solutions contenant les complexes lanthanidiques.

Cependant, un autre pic apparaît à des tailles plus importantes pour les solutions contenant les complexes à base de Sm et Eu, comme cela est le cas pour le Nd. Cela signifie que des objets volumineux se forment suite à la présence du lanthanide et du ligand HDEHP en solution. Pour Sm3+ et Eu3+, la taille de ces objets se situe vers 800 nm, alors que pour le Nd3+ la taille est plus réduite à 400 nm.

En revanche, en présence de lanthane, on n’observe pas d’objets volumineux par DLS. Cependant, la solution contenant le complexe La-HDEHP présente un taux de diffusion particulièrement faible comparé à ceux des solutions contenant les complexes Nd-HDEHP, Sm-HDEHP et Eu-HDEHP. Il semblerait alors que les complexes La-HDEHP ne sont pas entièrement solubles. Par ailleurs ces complexes possèderaient une taille supérieure au seuil de coupure de la membrane de filtration (1,2 µm) provoquant ainsi leur séparation de la solution lors de l’étape de filtration.

Par la suite toutes ces solutions contenant le P123 et un lanthanide ont été analysées par ICP-AES et les résultats sont présentés dans le Tableau 16 suivant :

Nature de la solution [Ln] initiale (mmol.L-1) [Ln] après ajout de HDEHP (mmol.L-1)

P123 1% + La 0,130 0,043

P123 1% + Nd 0,146 0,146

P123 1% + Sm 0,146 0,146

P123 1% + Eu 0,135 0,138

Tableau 16 : Analyses ICP-AES des solutions contenant le P123 et un Ln avant et après l'ajout du ligand HDEHP

115 Les résultats des analyses ICP-AES montrent que l’ajout du ligand HDEHP ne modifie pas la concentration des lanthanides dans le cas du Nd, Sm et Eu. Les complexes à base de ces lanthanides semblent donc stabilisés en solution par les tensioactifs P123. Ce n’est pas le cas des complexes à base de La qui ne sont pas suffisamment stabilisés en solution et précipitent de façon partielle. En effet, la concentration en La diminue fortement après l’ajout du ligand HDEHP, attestant de la précipitation des complexes La-HDEHP. Ces analyses ICP-AES confirment les analyses par DLS pour le La et l’absence d’objets diffusants différents des micelles de P123.

III.1.3. Effet de la précipitation de la phase de silice sur la dépollution des lanthanides

Par la suite, la précipitation de la phase de silice et la transition par voie sol-gel sont réalisées sur les solutions contenant le tensioactif P123 et un complexe lanthanidique (Ln-HDEHP).

Les analyses par DLS ont été effectuées sur les solutions contenant le tensioactif P123 et un complexe lanthanidique (La-HDEHP, Nd-HDEHP, Sm-HDEHP ou Eu-HDEHP) après l’ajout de TEOS. Les distributions de taille mettent en évidence la disparition du pic caractéristique des micelles de P123 à 20 nm ainsi que celui des objets volumineux (cf. Figure 55). Par ailleurs, les taux de diffusion associés à chaque solution sont très faibles (< 150 cps/s) indiquant que les micelles ainsi que les complexes ont précipité lors de la précipitation de la silice.

Les analyses de ces solutions contenant le P123 et les complexes lanthanidiques ont par ailleurs été effectuées par ICP-AES et les résultats sont présentés dans le Tableau 17 ci-dessous :

Nature de la solution [Ln] initiale (mmol.L-1) [Ln] après ajout de TEOS (mmol.L-1)

P123 1% + HDEHP + La 0,043

< 0,007

P123 1% + HDEHP + Nd 0,146

P123 1% + HDEHP + Sm 0,146

P123 1% + HDEHP + Eu 0,138

Tableau 17 : Analyses ICP-AES des solutions contenant le P123 et le complexe lanthanidique (La-HDEHP, Nd- HDEHP, Sm-HDEHP et Eu-HDEHP) avant et après la transition sol-gel

Les résultats des analyses ICP-AES montrent que la concentration de chaque lanthanide est proche de la limite de détection après la transition sol-gel et trois jours de vieillissement. Cela confirme que les complexes ont tous été entraînés par les micelles et précipitent avec la phase de silice.

116 III.1.4. Conclusion sur l’étude de différents lanthanides

L’influence de trois lanthanides sur le procédé de dépollution a été étudiée dans ce paragraphe.

La première étude sur l’influence des lanthanides sur les micelles de P123 montre qu’il n’y a pas d’interaction et que le diamètre hydrodynamique des micelles reste constant à 20 nm quel que soit le lanthanide utilisé.

La deuxième étude concerne l’ajout du ligand HDEHP à une solution contenant le P123 et un lanthanide. De la manière que pour la solution contenant le P123 et le complexe Nd-HDEHP, des objets plus volumineux se forment aux grandes tailles pour les solutions contenant le P123 et les complexes Sm-HDEHP ou Eu-HDEHP. Dans le cas de la solution contenant le P123 et les complexes La-HDEHP, le pic des objets volumineux n’est pas observé étant donné que les complexes La-HDEHP semblent être retenus par la membrane de filtration.

La troisième étude concerne la précipitation de la phase de silice dans les solutions contenant le P123 et les complexes lanthanidiques. Elle a montré que ces derniers précipitent avec les micelles et la phase de silice quel que soit le lanthanide utilisé. La dépollution est donc effective pour tous les lanthanides.

Une étude annexe a été effectuée sur un mélange équimolaire de lanthanides et est présentée en

Annexe 3. Les conclusions sont les mêmes que pour l’utilisation d’un seul lanthanide.