Chapitre V : Etude des poudres issues des solutions tensioactives contaminées après la
III. Etude du système de référence P123-Nd-HDEHP
III.2. Structuration du solide issu d’une solution contenant le P123 et le Nd
III.2.1. Résultats
L’effet de la présence de néodyme dans la solution initiale contenant les tensioactifs P123 sur la poudre obtenue après l’ajout de TEOS est maintenant étudié.
La poudre P123-Nd@silice est analysée par SAXS après l’étape de calcination puis est comparée à la poudre P123@silice. Les courbes de diffusion I(q) sont présentées sur la Figure 90 suivante :
Figure 90 : Courbes SAXS des poudres P123@silice et P123-Nd@silice calcinées
La courbe de la poudre P123-Nd@silice présente deux pics de Bragg dont les valeurs de q sont 0,7 et 1,9 nm-1 correspondant respectivement aux distances inter-réticulaires de 9,0 et 3,3 nm. Par comparaison avec la poudre P123@silice, l’ajout de Nd en très faible quantité dans la solution permet une meilleure structuration de la porosité, ainsi qu’une augmentation de la distance inter- réticulaire du plan (10).
De plus, l’intensité du pic observé à 0,7 nm-1 est plus importante pour la poudre P123-Nd@silice comparée à celle de la poudre P123@silice, ce qui caractérise une meilleure structuration de la poudre P123-Nd@silice.
Les isothermes d’adsorption et de désorption des poudres P123-Nd@silice et P123@silice calcinées sont ensuite tracées et représentées sur la Figure 91 suivante :
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Figure 91 : Isothermes d'adsorption et de désorption des poudres P123-Nd@silice et P123@silice calcinées
L’isotherme d’adsorption de la poudre P123-Nd@silice présente deux zones d’hystérésis comme dans le cas de la poudre P123@silice. Le matériau semble alors présenter une mésoporosité et une macroporosité. Le volume poreux total de la poudre P123-Nd@silice, pris à la pression relative proche de 1 est de 1,20 cm3.g-1.
La surface spécifique totale a été estimée à l’aide du modèle BET qui permet de calculer la surface totale de l’échantillon. Elle est alors estimée à Asurf,BET = 710 m
2
.g-1. Cette surface BET englobe à la fois la surface microporeuse, mésoporeuse et macroporeuse. Ainsi, à l’aide de la méthode t-plot, il est possible d’estimer la surface externe (mésoporeuse et macroporeuse) et d’en déduire alors par soustraction avec la surface totale BET la surface microporeuse de l’échantillon. La surface externe est alors déduite à 430 m2.g-1 et la surface due aux micropores est alors estimée à 280 m2.g-1. De plus, le volume des micropores est estimé à 0,13 cm3.g-1 soit un pourcentage par rapport au volume total des pores de 11%.
La distribution du volume des pores en fonction de leurs diamètres de la poudre P123-Nd@silice selon la méthode BJH est ensuite représentée sur la Figure 92 suivante :
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Figure 92 : Distribution du volume des pores en fonction de leurs diamètres pour la poudre P123-Nd@silice calcinée
La distribution de la Figure 92 montre la présence d’un pic avec un maximum de volume correspondant à un diamètre dBJH de 5,3 nm.
III.2.2. Discussion
Le Tableau 40 suivant présente l’ensemble des résultats des analyses SAXS et BET de la poudre P123- Nd@silice comparée à la poudre P123@silice :
Poudre d10 (nm) a (nm) dBJH (nm) emur (nm) VT (cm3.g- 1 ) % Vmicro Asurf,BET (m2.g-1) Asurf,t (m2.g-1) Asurf,micro (m2.g-1) P123@silice 8,7 10,1 4,7 5,4 0,81 6 360 260 100 P123- Nd@silice 9,0 10,4 5,3 5 1,20 11 710 430 280
Tableau 40 : Récapitulatif des résultats des analyses SAXS et BET des poudres P123-Nd@silice et P123@silice calcinées
L’étude de la structure de la poudre P123-Nd@silice par analyses SAXS a permis l’observation de deux pics de Bragg comparés au seul pic de Bragg de la poudre P123@silice. La présence du néodyme semble ainsi structurer plus finement la poudre. Les pics de Bragg de la poudre P123-Nd@silice apparaissent à des valeurs respectives de q de 0,7 et 1,9 nm-1 correspondant aux distances inter- réticulaires respectives de 9,0 et 3,3 nm. Ces deux distances peuvent correspondre à un arrangement hexagonal 2D pour le premier plan (10) et le quatrième plan (21). En effet, les valeurs normalisées des quatre premiers pics de Bragg pour une structure hexagonale sont 1, ξ͵, 2 et ξ. Les conditions expérimentales du procédé de séparation développé dans cette thèse semblent donc permettre la formation d’une phase de silice hexagonale, mieux structurée en présence de Nd qui par ailleurs favorise le quatrième plan (21). Ainsi on peut supposer que le matériau présente une structure hexagonale 2D et donc, le premier pic de Bragg permet de calculer la valeur du paramètre de maille à 10,4 nm. Par comparaison avec la poudre P123@silice, en supposant également une structure hexagonale 2D, le premier pic de Bragg permet d’évaluer le paramètre de maille à 10,1 nm.
182 Ces résultats semblent montrer l’effet important du néodyme sur la structuration, Mu et al. a par exemple étudié la synthèse de SBA-15 en présence de lanthanides. Il observe que l’addition de nitrates de lanthanide favorise la structuration de la poudre mésoporeuse.
Une étude antérieure à cette thèse a été réalisée sur la précipitation par voie sol-gel d’une solution contenant du P123 en présence de TBP (voir chapitre bibliographie et Annexe 1). Les analyses de cette solution par diffusion de neutrons aux petits angles ont permis de mettre en évidence la transition « sphere-to-rod » des micelles de P123 lors de la formation de la phase de silice. Ainsi, la présence de sel dans la solution accélèrerait cette étape de transition entre la forme sphérique et la forme cylindrique des micelles de P123 (transition sphere-to-rod selon Yu et al.), ce qui améliore l’ordre structural de la poudre mésoporeuse.
La taille des pores de la poudre P123-Nd@silice est plus grande que celle de la poudre P123@silice passant respectivement d’un diamètre de pores de 5,3 à 4,7 nm.
A partir de cette taille de pores et du paramètre de maille, et en supposant une structure hexagonale, on peut calculer la taille de mur entre les centres de pores. Les valeurs ainsi calculées sont reportées dans le tableau précédent pour les deux poudres étudiées, mais doivent être prises avec précaution car la structure hexagonale 2D n’est qu’une hypothèse de travail, notamment pour la poudre P123@silice. On observe ainsi une légère diminution de la taille du mur par l’ajout de Nd dans la solution.
La plus grande différence entre ces deux poudres est le volume poreux total avec 1,2 cm3.g-1 pour la poudre P123-Nd@silice comparée à 0,8 cm3.g-1 pour la poudre P123@silice. De plus, l’étude porale et surfacique de la poudre P123-Nd@silice montre que la surface totale BET de cette poudre est nettement plus importante que celle de la poudre P123@silice avec des valeurs respectives de 710 et 360 m2.g-1. Le volume microporeux de la poudre P123-Nd@silice est estimé à 11% du volume total, soit une augmentation par rapport à un volume microporeux de 6% pour la poudre P123@silice.
Ces résultats concernant l’augmentation significative du volume de pores et la diminution de la taille du mur par l’ajout de Nd dans la solution tensioactive, peuvent s’expliquer par un effet de sel. L’effet de sel du nitrate de néodyme favoriserait la contraction des chaînes POE. En effet, l’ajout de sel diminue la pression osmotique dans la solution entraînant une diminution de la force d’hydratation et donc une diminution de la taille du mur. En même temps, cet effet de sel entraîne la déshydratation partielle des chaînes POE du tensioactif P123 et donc une augmentation de la partie hydrophobe et ainsi de la taille du cœur des micelles. Or, les cœurs de micelles de tensioactifs sont responsables de la formation des mésopores une fois l’échantillon calciné. Ceci provoque donc une augmentation de la taille de mésopores. Par ailleurs, l’augmentation de la taille de cœur entraîne un effet d’augmentation des forces de Van der Waals entre les micelles, ce qui contribue également à faire diminuer la taille du mur (Grandjean et al.). En effet, les chaînes POE du tensioactif P123 perdent une partie de leur hydrophilie en présence de nitrate de néodyme. Le cation en solution attire fortement les molécules d’eau dans sa sphère d’hydratation et par conséquent déshydrate les chaînes POE. Cela se traduit par une légère contraction de la taille de la couronne des micelles de P123. Or c’est précisément la couronne des micelles qui est en majeure partie responsable de l’épaisseur du mur de silice.
183 Cet effet de structuration est très intéressant car avec seulement une très faible quantité de Nd, il est possible d’augmenter significativement le rapport entre la partie hydrophobe et la partie hydrophile des micelles et donc dans des conditions de faible acidité, de modifier la porosité et le volume poreux total.
Ces résultats sont également à mettre en parallèle avec les observations faites sur la solution contenant le P123 et le Nd avant l’ajout de TEOS. Dans le chapitre III, on a vu que la présence du cation Nd dans une solution contenant le tensioactif P123 n’influe pas sur le diamètre hydrodynamique des micelles de P123. Ainsi, comme la taille des objets ne varie pas, ce serait le rapport entre la partie hydrophobe (cœur) et hydrophile qui changerait en présence de Nd.