Modèles d’ajustement numériques

Des modèles d’ajustement numériques ont été élaborés afin d’approximer la courbe de diffusion de neutrons représentant l’intensité diffusée I(q) en fonction du vecteur d’onde q avec une courbe

82 d’équation définie. Ce paragraphe présente les modèles d’ajustement numériques utilisés dans le cadre de cette thèse à l’aide du logiciel SASfit.

Les modèles utilisés décrivent la forme et la structure des micelles constituées de copolymères à bloc. Il est supposé que les copolymères à bloc sont constitués d’une partie pour laquelle le solvant est « mauvais » et d’une partie pour laquelle le solvant est « bon » (hydrophobe et hydrophile pour un milieu aqueux).

I.2.3.2.1. Facteur de forme

Le facteur de forme d’une micelle est alors défini selon les quatre termes différents qui sont :

- L’auto corrélation du cœur de la micelle ܰ_௔௚ଶߚ_{௖௢௘௨௥}ଶܲ_{௖௢௘௨௥}ሺݍሻ - L’auto corrélation des chaînes de polymère ܰ_௔௚ߚ_{௖௢௨௥௢௡௡௘}ଶܲ_{௖௢௥௢௡௔}ሺݍሻ

- Le terme croisé entre le cœur et les chaînes de polymère ʹܰ_௔௚ଶߚ_{௖௢௘௨௥}ߚ_{௖௢௥௢௡௔}ܵ_{௖௢௘௨௥ǡ௖௢௥௢௡௔}ሺݍሻ - Le terme croisé entre les différentes chaînes de polymère ܰ_௔௚൫ܰ_௔௚െ ͳ൯ߚ_{௖௢௥௢௡௔}ଶܵ_{௖௢௥௢௡௔ǡ௖௢௥௢௡௔}ሺݍሻ L’intensité diffusée d’une micelle peut alors être exprimée comme la somme de ces quatre contributions selon l’équation de Pedersen et Gerstenberg suivante :

Équation I-10

ܫ௠௜௖ ൌ ܰ௔௚ଶߚ௖௢௘௨௥ଶܲ௖௢௘௨௥ሺݍሻ ൅ ܰ௔௚ߚ௖௢௥௢௡௔ଶܲ௖௢௥௢௡௔ሺݍሻ ൅ ʹܰ௔௚ଶߚ௖௢௘௨௥ߚ௖௢௥௢௡௔ܵ௖௢௘௨௥ǡ௖௢௥௢௡௔ሺݍሻ

൅ ܰ௔௚൫ܰ௔௚െ ͳ൯ߚ௖௢௥௢௡௔ଶܵ௖௢௥௢௡௔ǡ௖௢௥௢௡௔ሺݍሻ

Le terme Nag représente le nombre d’agrégation des micelles. Les termes

ߚ௖௢௥௢௡௔ ൌ ܸ௖௢௥௢௡௔ሺߩ௖௢௥௢௡௔െ ߩ௦௢௟௩ሻ et ߚ௖௢௘௨௥ ൌ ܸ௖௢௘௨௥ሺߩ௖௢௘௨௥െ ߩ௦௢௟௩ሻ représentent respectivement

la longueur de diffusion excédante d’un bloc situé dans la couronne et dans le cœur. Les termes Vcorona et Vcoeur représentent le volume d’un bloc polymère dans la couronne ou le cœur. Les termes

ρcorona et ρcoeur désignent les densités de longueur de diffusion relatives respectivement à la couronne

et au cœur tandis ρsolv est la densité de longueur de diffusion du solvant. Les fonctions Pcoeur(q),

Pcorona(q), Scorona,corona(q) et Scoeur,corona(q) sont respectivement définies comme le facteur de forme du

cœur des micelles Pcoeur(q), le facteur de forme des chaînes de polymères dans la couronne micellaire

Pcorona(q), le facteur d’interaction entre les chaînes de polymères de la couronne micellaire

Scorona,corona(q) et le facteur d’interaction entre les chaînes de polymère du cœur et de la couronne

micellaire Scoeur,corona(q). La valeur de tous ces termes est proche de 1 lorsque q tend vers 0. La

définition de ces fonctions dépend de la forme théorique du cœur qui dans notre cas est assimilée à une ellipsoïde.

Le modèle d’ajustement choisi est un modèle représentant une micelle à cœur ellipsoïdal à semi-axes (Rcoeur,Rcoeur,εRcoeur). Le terme ε désigne l’excentricité de l’ellipse telle que pour ε = 1 l’ellipse est une

sphère de rayon Rcoeur. Les quatre fonctions précédentes sont alors exprimées selon ce modèle

83 Équation I-11 ܲ௖௢௘௨௥ሺݍǡ ܴ௖௢௘௨௥ǡ ߝሻ ൌ න ߔଶ൫ݍݎሺܴ௖௢௘௨௥ǡ ߝǡ ߙሻ൯ •‹ ߙ ݀ߙ గ ଶ ଴ Équation I-12 Avec ߔሺݍܴሻ ൌ ͵ୱ୧୬ሺ௤ோሻି௤ோ ୡ୭ୱሺ௤ோሻ ሺ௤ோሻయ Équation I-13 Et ݎሺܴ_{௖௢௘௨௥}ǡ ߝǡ ߙሻ ൌ ܴ_{௖௢௘௨௥}ξݏ݅݊ଶߙ ൅ ߝଶܿ݋ݏଶߙ

Le facteur de forme des chaînes de polymère constituant la couronne micellaire est celui d’une chaîne gaussienne : Équation I-14 ܲ௖௢௥௢௡௔൫ݍǡ ܴ௚൯ ൌ ʹ݁ ିோ೒మ௤మ_{െ ͳ ൅ ܴ} ௚ଶݍଶ ܴ௚ସݍସ

Avec Rg le rayon de giration du polymère dans la couronne micellaire.

Enfin, les termes d’interaction des chaînes de polymères de type cœur-couronne et couronne- couronne sont indiqués ci-dessous :

Équation I-15 ܵ௖௢௘௨௥ǡ௖௢௥௢௡௔൫ݍǡ ܴ௖௢௘௨௥ǡ ߝǡ ܴ௚ǡ ݀൯ ൌ ߮൫ݍܴ௚൯ න ߔ గ ଶ ଴ ൫ݍݎሺܴ௖௢௘௨௥ǡ ߝǡ ߙሻ൯•‹൫ݍݎሺܴ_ݍ൫ݎሺܴ ௖௢௘௨௥ǡ ߝǡ ߙሻ ൅ ܴ݀௚൯ ௖௢௘௨௥ǡ ߝǡ ߙሻ ൅ ܴ݀௚൯ •‹ ߙ ݀ߙ Équation I-16 ܵ௖௢௥௢௡௔ǡ௖௢௥௢௡௔൫ݍǡ ܴ௖௢௘௨௥ǡ ݀ǡ ܴ௚൯ ൌ ߮ଶ൫ݍܴ௚൯ න ቌ •‹ ቀݍ൫ݎሺܴܿ݋݁ݑݎǡ ߝǡ ߙሻ൅ ܴ݀݃൯ቁ ݍ൫ݎሺܴܿ݋݁ݑݎǡ ߝǡ ߙሻ൅ ܴ݀݃൯ ቍ ଶ •‹ ߙ ݀ߙ గ ଶ ଴

Avec d, le facteur de non pénétration des chaînes de la couronne dans le cœur micellaire. Si d est proche de 1, cela indique que les chaînes polymères de chaque partie de la micelle ne sont pas interpénétrées.

I.2.3.2.2. Notion de polydispersité

La plupart des cas réels font état d’objets polydisperses en solution. Les suspensions colloïdales monodisperses sont très rares. Cette tendance se vérifie également dans le cas des micelles de copolymères triblocs. Il est connu que ces systèmes sont polydisperses notamment en raison du mode de synthèse des copolymères triblocs qui implique que les degrés de polymérisation de chaque bloc peuvent varier.

84 Il est donc nécessaire de définir un modèle considérant des micelles polydisperses pour pouvoir ajuster parfaitement les séries de données. En pratique, l’allure des courbes de diffusion relatives à un système présentant des tailles monodisperses décrit de fortes oscillations très marquées pour les grandes valeurs de vecteur d’onde. Or, ces oscillations ne sont que rarement observées. La prise en compte d’une polydispersité sur la taille des cœurs micellaires permet d’atténuer ces oscillations, jusqu’à totalement les lisser pour les cas les plus polydisperses.

Il existe plusieurs lois pouvant régir la polydispersité des objets micellaires en solution. Dans notre cas, une loi log-normale appliquée sur le rayon des cœurs de micelle Rcoeur a été choisie :

Équation I-17 ܮ݋݃ܰ݋ݎ݉ሺܴ௖௢௘௨௥ǡ ߤǡ ߪǡ ݌ሻ ൌ_ܥܰ ௅ே ͳ ܴ_{௖௢௘௨௥}௣ ݁ݔ݌ ൮െ ݈݊ ቀܴ௖௢௘௨௥_{ൗ ቁߤ} ଶ ʹߪଶ ൲

Où m, s et p sont des paramètres propres à la loi log-normale et N est la densité micellaire en nombre d’objets par unité de volume.

CLN est défini comme suit :

Équation I-18

ܥ௅ே ൌ ξʹߨߪߤଵି௣݁ݔ݌ ቆሺͳ െ ݌ሻଶߪ ଶ

ʹ ቇ

Cette fonction permet donc de considérer que les cœurs de micelle présentent une distribution de taille plus ou moins marquée. À titre d’exemple, la Figure 25 suivante présente différents cas, avec l’influence de chaque paramètre sur la distribution de taille log-normale correspondante :

Figure 36 : Distribution de taille log-normale en fonction de Rcoeur

N

(R

)

R

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I.2.3.2.3. Facteur de structure

De la même manière qu’un facteur de forme a été défini pour décrire la forme des objets, il faut également considérer un facteur de structure qui prenne en compte les interactions inter-micellaires. Il existe de nombreux modèles pour décrire un facteur de structure mais uniquement trois modèles sont utilisés dans le cadre de cette thèse :

- Le modèle des sphères dures sans interaction attractive ou répulsive - Le modèle des sphères dures avec interaction attractive

- Le modèle d’agrégation fractale de sphères dures

Le premier modèle repose sur l’approximation de Percus et Yevick (PY) qui suppose que les objets diffusants (micelles) sont assimilés à des sphères dures dispersées dans le milieu et sans interactions entre-elles. Le modèle de PY permet d’écrire la relation suivante :

ܵௌ஽ሺݍǡ ܴௌ஽ǡ ߮ሻ ൌ ͳ

ͳ ൅ ʹͶ߮ ܩሺ߮ǡ ݍܴௌ஽ሻ

ݍܴௌ஽

Les termes RSD et φ représentent respectivement le rayon des sphères dures et la fraction volumique.

Le terme G est une fonction trigonométrique exprimée ci-dessous :

ܩሺݍሻ ൌ ߙ•‹ ܣ െ ܣ …‘• ܣ_ܣଶ ൅ ߚʹܣ •‹ ܣ ൅ ሺʹ െ ܣ_ܣଷ ଶሻ …‘• ܣ െ ʹ

൅ ߛെܣସ…‘• ܣ ൅ Ͷ൫ሺ͵ܣଶെ ͸ሻ …‘• ܣ ൅ ሺܣଷെ ͸ܣሻ •‹ ܣ ൅ ͸൯ ܣହ

Les termes A,α, β et γ sont définis tel que :

ܣ ൌ ʹܴௌ஽ݍ ߙ ൌሺͳ ൅ ʹ߮ሻ_{ሺͳ െ ߮ሻସ}ଶ ߚ ൌ െ͸߮ቀͳ ൅ ߮ʹቁ ଶ ͳ െ ߮ ߛ ൌ߮ߙ_ʹ

RSD représentant le rayon des sphères dures peut alors être déterminé par ce modèle d’ajustement

du facteur de structure. Le RSD peut s’apparenter au rayon hydrodynamique des micelles qui est

déterminé par la diffusion de la lumière en mode dynamique.

Le deuxième modèle repose sur la théorie de Baxter décrivant l’attraction ou adhésion des sphères dures entre-elles. Il permet d’exprimer le facteur de structure en fonction de l’indice s, s représentant la propension à adhérer ou force adhésive (en anglais « stickiness ») des objets sphériques diffusants, indiquant une interaction entre les sphères dures. Le facteur de structure s’exprime alors tel que :

86 ܵௌ஽௔௧௧௥௔௖௧ሺݍǡ ܴுௌǡ ߮ǡ ݏሻ ൌ_{ͳ െ ܥሺݍሻ}ͳ

Avec la fonction C(q) définie selon l’expression suivante :

ܥሺݍሻ ൌ ʹߟߣ_{ܣ •‹ ܣ െ ʹ}ߟ_ܣଶߣ_ଶଶሺͳ െ …‘• ܣሻ

െ ቄߙܣଷ_{ሺ•‹ܣ െ ܣ …‘• ܣሻ ൅ ߚܣ}ଶ_{ሺʹܣ •‹ ܣ െ ሺܣ}ଶ_{െ ʹሻ …‘• ܣ െ ʹሻ}

൅ߟߙ_ʹ ൫ሺͶܣଷ_{െ ʹͶܣሻ •‹ ܣ൯ െ ሺܣ}ସ_{െ ͳʹܣ}ଶ_{൅ ʹͶሻ …‘• ܣ ൅ ʹͶቅ ൈ ʹͶ} ߟ

ܣ଺

Les termes η, γ, λ, α et β sont définis tels que :

ߟ ൌ ߮ ൬ʹܴௌ஽ ʹܴௌ஽൰ ଷ ߛ ൌ ߮_{͵ሺͳ െ ߟሻ}ͳ ൅ ߟʹ _ଶ ߣ ൌ͸_{ߟ ቌݏ ൅ͳ െ ߟ െ}ߟ ඨ൬ݏ ൅_{ͳ െ ߟ൰}ߟ ଶെ ߛቍ ߚ ൌ െ͵ߟሺʹ ൅ ߟሻଶെ ʹߣߟሺͳ െ ߟሻሺͳ ൅ ͹ߟ ൅ ߟଶሻ ൅ ൫ʹߣߟሺͳ െ ߟሻ൯ ଶ ሺʹ ൅ ߟሻ ʹሺͳ െ ߟሻସ ߙ ൌ൫ͳ ൅ ʹߟ െ ʹߣߟሺͳ െ ߟሻ൯ ଶ ሺͳ െ ߟሻସ

Ce modèle permet donc d’obtenir le rayon des sphères dures avec également la force adhésive entre les objets diffusants (micelles).

Le troisième modèle donné par Sorensen et al. (1992 et 1999) suppose que les objets diffusants sont des sphères dures qui s’organisent en suivant une fonction de corrélation de paire g(r) qui décrit le nombre total d’objets inclus dans une sphère de rayon r centrée sur un objet central exprimée selon la relation :

߮݃ሺݎሻ ൌ_Ͷߨݎܦ

଴ݎ ஽ିଷ

Les termes D et r0 représentent respectivement la dimension fractale et le rayon de l’objet central. Le

facteur de structure est alors exprimé selon la relation :

ܵሺݍሻ ൌ ͳ ൅ Ͷߨ߮ නሺ݃ሺݎሻ െ ͳሻ•‹ሺݍݎሻ_ݍݎ

ஶ ଴

ݎଶ_݀ݎ

Le modèle de sphères dures avec fractalité permet donc d’obtenir les paramètres D pour la dimension fractale et r qui représente le rayon de l’agrégat composé de plusieurs sphères dures en interaction fractale.

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