Techniques expérimentales utilisées

Le détail des techniques expérimentales utilisées pour l’étude de ces poudres ainsi que la théorie associée sont explicités en détail dans le chapitre expérimental. Dans cette partie, il s’agit de rappeler les paramètres importants pour décrire un solide à porosité organisée.

II.1. Diffusion des rayons X aux petits angles

La diffusion des rayons X aux petits angles est une technique utilisée pour l’étude des structures périodiquement ordonnées à des échelles de l’ordre du nm. Elle va donc nous permettre de déterminer la structure des pores du matériau. Rappelons les paramètres importants de la diffusion des rayons X aux petits angles dans le cas d’une structure hexagonale 2D qui nous intéresse ici :

172 1) La distance inter-réticulaire dhk entre deux plans de pores est donnée par l’équation

suivante :

Équation II-1

݀௛௞ൌ ͳ

ට Ͷ_{͵ ൈ ܽଶ}ൈ ሺ݄ଶ_{൅ ݇}ଶ_{൅ ݄݇ሻ}

2) Les distances sondées par SAXS sont reliées au vecteur d’onde par l’équation suivante :

Équation II-2

ݍ ൌ_݀ʹߨ

௛௞

Pour un système hexagonal 2D, les positions relatives des pics de Bragg sont 1,ξ͵, 2 etξ͹ pour les plans cristallins respectifs (10), (11), (20) et (21).

3) Enfin le paramètre de maille peut être déterminé à partir du premier pic de diffraction de Bragg par l’équation suivante :

Équation II-3

ܽ ൌ Ͷߨ ݍξ͵

Cette valeur de a (en nm) représente la distance entre les centres des mésopores de la poudre de silice dans le cas où la structure poreuse est hexagonale 2D.

II.2. Adsorption-désorption d’azote

L’adsorption de gaz est une technique très utilisée pour la caractérisation de poudres poreuses. Elle permet de déterminer l’aire d’une surface de solide et la distribution du volume des pores en fonction de leur taille au sein d’un solide.

Le principe de l’adsorption repose sur les interactions physiques ou chimiques lors du contact d’un gaz ou d’un liquide avec un solide poreux. Les molécules de gaz ou de liquides vont ainsi s’adsorber à la surface du solide par un phénomène de physisorption ou de chimisorption. Sur un solide de type oxyde, en général l’azote utilisé n’interagit pas avec la surface, et le phénomène observé est donc un phénomène de physisorption.

Les pores sont catégorisés en trois familles d’après les recommandations IUPAC (1991) et sont définis comme suit :

- Les micropores ont une taille moyenne inférieure à 2 nm

- Les mésopores ont une taille moyenne comprise entre 2 et 50 nm - Les macropores ont une taille moyenne supérieure à 50 nm

Le solide est par la suite appelé l’adsorbant et les molécules de gaz représentent l’adsorbable. En pratique, la caractérisation de la surface d’un adsorbant s’effectue principalement par l’adsorption de diazote à sa température normale de liquéfaction. La quantité de gaz adsorbée à la surface d’un adsorbant dépend de l’étendue de l’interface, de la pression du gaz et de la température. Les molécules de gaz s’adsorbent à mesure que la pression augmente selon un équilibre établi entre la phase gazeuse et la phase adsorbée. La quantité de gaz adsorbée Qads est alors fonction de la

173 pression relative P/P0 qui représente le rapport de la pression de gaz sur la pression de vapeur

saturante de gaz à l’équilibre. A une température donnée (généralement diazote liquide à 77°K), l’ensemble de ces états d’équilibre et donc l’ensemble des quantités de gaz adsorbées correspondant à des pressions comprises entre 0 et P0 est appelé l’isotherme d’adsorption.

Les analyses d’adsorption-désorption d’azote sont très utiles pour caractériser la structure poreuse d’une poudre. Le principe et la théorie de cette technique sont décrits dans le chapitre relatif aux techniques expérimentales. L’analyse d’une poudre se fait après un dégazage poussé afin d’éliminer l’ensemble des espèces physisorbées à la surface de celle-ci, notamment l’eau de surface. Les paramètres principaux qui peuvent être obtenus par cette technique d’analyse sont les suivants :

1) Le volume poreux total VT qui ne suppose aucun modèle mathématique. Il se calcule à partir

de la valeur de Qads mesuré par l’appareillage lorsque la pression relative est proche de 1.

L’hypothèse est que les pores sont remplis avec de l’azote sous forme liquide. VT est alors

calculé grâce à l’Équation II-4 suivante :

Équation II-4

்ܸ ൌ ܳ௔ௗ௦_ܴܶܲ஼ே்௉ܯேమ ஼ே்௉ߩேమ

Les termes PCNTP et TCNTP correspondent à la pression et à la température dans les conditions

normales (101325 Pa et 273,15 °K), R est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.°K-1), MN2 et ρN2

représentent la masse molaire et la masse volumique de l’azote liquide (28 g.mol-1 et 0,809 g.cm-3) d’où :

்ܸ ൌ ͲǡͲͲͳͷͶͶܳ௔ௗ௦

2) La surface spécifique est généralement obtenue par le modèle de Brunaeur, Emmett et Teller(B.E.T.) qui généralise le modèle de Langmuir pour l’adsorption de plusieurs couches de gaz sur un solide poreux selon l’adsorption de type physique. Ce modèle (voir chapitre expérimental) en supposant que le solide se recouvre d’abord par une monocouche de molécules d’azote permet alors de calculer la surface totale du solide. Cette surface représente à la fois la surface microporeuse et la surface mésoporeuse.

3) La surface microporeuse peut être estimée à l’aide de la méthode de « t-plot ». En effet, dans le cas où l’adsorbant contient des micropores, il convient de calculer l’aire de la surface externe Asurf,t sur laquelle est formée une couche multimoléculaire dont l’épaisseur

augmente régulièrement avec la pression relative d’équilibre. Cette surface externe représente la surface relative aux mésopores et aux macropores. La différence entre Asurf,BET

et Asurf,t est alors révélatrice de l’existence d’une microporosité. Il est alors possible de

connaître à partir du modèle BET et du modèle t-plot, la surface externe (mésoporeuse et macroporeuse) et la surface microporeuse. De plus, l’intersection avec l’axe des ordonnées de la courbe Qads en fonction de t renseigne sur le volume des micropores Vmicro. Le rapport ௏೘೔೎ೝ೚

௏೅ représente alors le pourcentage volumique de la microporosité par rapport à la

porosité totale (micropores, mésopores et macropores).

4) La taille des mésopores est déterminée le plus souvent par la méthode de Barrett, Joyner et Halenda (méthode BJH). Elle est calculée en traçant la distribution de taille de pores qui correspond au volume des pores en fonction de la taille moyenne des pores (dBJH en nm). Le

174 maximum de la courbe obtenue donne la taille moyenne des pores de l’adsorbant. Ainsi, dans le cas d’une structuration hexagonale 2D de la porosité, à partir des analyses SAXS qui permet la détermination du paramètre de maille et de la distance entre les pores, et des analyses d’adsorption-désorption d’azote, qui permet le calcul de la taille moyenne des mésopores par BJH, il est possible de déterminer l’épaisseur emur moyenne (en nm) du mur

de silice séparant deux mésopores selon l’équation suivante : ݁௠௨௥ ൌ ܽ െ ݀஻௃ு

L’étude du système de référence se fait pas à pas en découplant les interactions entre les différentes espèces présentes dans le système, comme l’étude de la solution avant la précipitation de la silice par voie sol-gel. Pour cela, quatre différentes poudres de silice sont étudiées. Ces solides sont issus des quatre solutions suivantes, toutes les quatre contenant de l’acide nitrique à 10-4 mol.L-1 :

- Une solution contenant uniquement le P123 à 10g.L-1.

- Une solution contenant le P123 à 10g.L-1 et HDEHP à 0,42 mmol.L-1. - Une solution contenant le P123 à 10g.L-1 et Nd à 0,14 mmol.L-1.

- Une solution contenant le P123 à 10g.L-1 et HDEHP à 0,42 mmol.L-1, et Nd à 0,14 mmol.L-1. Toutes les poudres obtenues après ajout de TEOS à 35g.L-1, suivi de trois jours de vieillissement sont alors calcinées à 650°C pendant 6 heures avant d’être caractérisées. Ces poudres sont nommées respectivement selon les solutions décrites ci-dessus : P123@silice; P123-HDEHP@silice; P123- Nd@silice et P123-HDEHP-Nd@silice.

Pour les analyses en SAXS, les poudres sont placées dans des capillaires de 2 mm de diamètre. Pour les analyses d’adsorption-désorption d’azote, les poudres sont placées dans des tubes puis elles sont dégazées pendant 4 heures à 350°C avant l’analyse.