Structuration du solide issu de la solution de P123

III.1.1. Résultats

Le premier effet étudié concerne les conditions expérimentales de la précipitation de la phase de silice par voie sol-gel. En effet, le procédé de décontamination proposé par cette thèse utilise le tensioactif P123 pour former la phase micellaire permettant une solubilisation possible des complexes ligand-cation en solution. La présence de tensioactif P123 pourrait permettre une structuration de la phase de silice après la transition sol-gel puisque ce tensioactif est très utilisé pour la synthèse de silice mésoporeuse, mais dans des conditions opératoires très différentes de celles utilisées ici. En effet, la synthèse classique d’une silice mésoporeuse SBA-15 (chapitre bibliographique) s’opère dans les conditions expérimentales suivantes (Zhao et al.):

- La concentration en tensioactif P123 est de 27 g.L-1

- La concentration en précurseur de silice TEOS est de 57 g.L-1

175 Ces conditions opératoires sont très différentes de celles utilisées dans notre étude. De plus, la synthèse de la SBA-15 est effectuée à des températures situées entre 35°C et 80°C pendant un temps compris entre 11 et 72 heures. Cette température de condensation de la phase de silice est donc plus élevée que pour le procédé utilisé dans notre étude.

De nombreuses différences existent entre le protocole de Zhao et le protocole de cette thèse. Tout d’abord, le protocole de Zhao utilise une acidité très élevée et il explique qu’avec un pH entre 2 et 6, la précipitation ou la formation du gel de silice n’a pas lieu. Par ailleurs, il affirme qu’une température ambiante favorise la formation de matériaux très faiblement organisés voire amorphes. Il semble alors a priori que la poudre P123@silice obtenue selon notre protocole ne présenterait pas de porosité organisée, compte tenu des conditions opératoires utilisées. Nous allons caractériser cette poudre par les techniques expérimentales présentées précédemment afin de confirmer ou non cette hypothèse.

La poudre P123@silice avant et après calcination est ainsi analysée par SAXS. Les courbes de diffusion de l’intensité des rayons X diffusés I(q) en fonction du vecteur d’onde q obtenues sont représentées sur la Figure 87 suivante :

Figure 87 : Courbes SAXS de la poudre P123@silice avant et après calcination

Les courbes SAXS montrent la présence d’un unique pic de Bragg à une valeur de q de 0,6 nm-1 pour la poudre P123@silice non calcinée et de 0,72 nm-1 pour la poudre P123@silice calcinée. La présence de ce pic montre qu’il existe une structure poreuse au sein des échantillons, contrairement à ce qui pouvait être conclu à partir de la littérature sur la synthèse des silices poreuses en milieu acide et en présence de P123 comme la SBA-15. En revanche, comme il n’y a qu’un unique pic de diffraction, l’organisation de cette porosité est aléatoire, et non organisée. Néanmoins, on peut calculer la distance inter-réticulaire entre les centres de pores. Cette distance est alors calculée par l’Équation II-2 et donne un d10 de 10,5 nm pour la poudre non calcinée et 8,7 nm pour la poudre calcinée. Par la

suite, l’ensemble des poudres précipitées sont calcinées pour faciliter les mesures d’adsorption de gaz.

176 La poudre P123@silice calcinée est ensuite caractérisée à l’aide de la technique d’adsorption- désorption d’azote comme présenté sur la Figure 88 suivante :

Figure 88 : Isothermes d’adsorption et de désorption pour la poudre P123@silice calcinée

L’isotherme d’adsorption/désorption de la poudre P123@silice présente distinctement deux hystérésis, une première à une pression partielle P/P0 de l’ordre de 0,42 à l’adsorption, et la seconde

à une pression partielle plus élevée de l’ordre de 0,9. Ce type de courbe est peu courant et peut être assimilée à une isotherme de type IV caractérisant un matériau mésoporeux et une isotherme de type II caractérisant un matériau macroporeux. Il semblerait donc qu’il y ait deux types de pores au sein de l’échantillon : des mésopores provenant de l’élimination du P123 au cours de la calcination et également une macroporosité qui pourrait venir de la présence de pores entre grains de silice mésoporeux obtenus lors de la précipitation mais également d’une possible agrégation des micelles lors de la structuration du solide par la silice.

Le volume poreux VT total de l’échantillon est obtenu à une pression relative proche de 1 et est égal à

0,81 cm3.g-1. Il correspond à la fois aux mésopores, micropores et macropores.

La surface spécifique totale a été calculée à l’aide du modèle BET et est égale à Asurf,BET = 360 m 2

.g-1. Cette surface spécifique totale correspond à la fois à la surface externe (mésoporeuse et macroporeuse) et à la surface microporeuse. Il est possible d’estimer la surface externe par la méthode t-plot. Par différence avec la surface spécifique totale BET, on obtient la surface microporeuse. La surface externe calculée par la méthode t-plot Asurf,t est estimée à 260 m

2

.g-1 et donc la surface microporeuse Asurf,micro est estimé à 100 m

2

.g-1. De plus le volume microporeux est déterminé et vaut 0,05 cm3.g-1 et le volume des mésopores et macropores vaut donc 0,76 cm3.g-1. Le pourcentage du volume microporeux par rapport au volume total est de 6%.

La taille moyenne des pores est ensuite estimée selon la méthode BJH. La courbe de distribution du volume des pores en fonction de la taille des pores est représentée sur la Figure 89 suivante :

177

Figure 89 : Distribution du volume des pores en fonction de leurs diamètres pour la poudre P123@silice calcinée selon la méthode BJH

La courbe de distribution est calculée à partir de l’adsorption du P123@silice et donne un maximum pour une valeur de taille de pores dBJH de 4,7 nm.

III.1.2. Discussion

Le récapitulatif des différents résultats des analyses SAXS et BET est présenté dans le Tableau 39 suivant : Poudre d10 (nm) a (nm) dBJH (nm) emur (nm) VT (cm3.g- 1 ) % Vmicro Asurf,BET (m2.g-1) Asurf,t (m2.g-1) Asurf,micro (m2.g-1) P123@silice non calcinée 10,5 P123@silice calcinée 8,7 10,1 4,7 5,4 0,81 6 360 260 100 SBA-15 calcinée (Zhao) 9,6 11 4,7 6,3 0,56 690

Tableau 39 : Récapitulatif des résultats pour les poudres P123@silice avant et après calcination

Dans ce tableau, pour la silice SBA-15 de référence issue de la publication de Zhao, nous avons reporté la taille de pores (mesurée par la méthode BJH), obtenue sur un échantillon pour lequel la température de synthèse était la plus faible (35°C). En effet, il observe une augmentation significative de cette taille de pores avec la température de synthèse et le temps de mûrissement. Les données reportées dans la publication de Zhao sont les suivantes :

- 4,7 nm pour une SBA-15 synthétisée à 35°C durant 24h

- 6 nm pour une SBA-15 synthétisée à 35°C durant 24h puis 80°C durant 24h - 7,7 nm pour une SBA-15 synthétisée à 35°C durant 24h puis 80°C durant 48h - 8,5 nm pour une SBA-15 synthétisée à 35°C durant 24h puis 90°C durant 24h - 8,9 nm pour une SBA-15 synthétisée à 35°C durant 24h puis 100°C durant 24h

178 Les analyses par SAXS et par adsorption-désorption d’azote de la poudre P123@silice ont permis de faire les conclusions suivantes :

- Malgré des conditions opératoires très défavorables, la poudre obtenue au cours de notre étude, dans le cas où la solution initiale ne contient que du P123, présente une porosité structurée organisée aléatoirement. De plus il y a bien formation d’une phase de silice qui précipite dans notre cas contrairement à la supposition de Zhao sur l’absence de précipitation d’une phase de silice pour un pH de la solution compris entre 2 et 6.

- Le premier pic de Bragg permet néanmoins de calculer une distance inter-réticulaire de 8,7 nm pour la poudre calcinée et 10,5 nm avant calcination. Cette différence est due à la contraction par frittage du réseau poral lors du traitement thermique. Toujours d’après les analyses SAXS, la calcination permet d’exalter la structuration du matériau. Ceci peut être dû à l’augmentation du contraste entre la silice et l’intérieur du pore vidé de tout tensioactif après calcination. Cette exaltation de structure a déjà été observée dans la littérature à la fois pour des silices de type SBA-15 (Zhao et al.) mais également pour d’autres silices comme la MCM-48 (Schmidt et al.).

- Cette distance inter-réticulaire pour la poudre calcinée est assez proche de celle donnée pour la SBA-15 par Zhao. Ainsi malgré la présence d’un pic unique, l’hypothèse est que la structure de la poudre P123 calcinée est relativement proche de la structure hexagonale d’une SBA-15.

- L’étude de la poudre P123@silice par analyses porales et surfaciques a permis de déduire son aire totale selon la méthode BET à une valeur de 360 m2.g-1 avec une taille de pores selon la méthode BJH de 4,6 nm, soit un rayon de 2,3 nm dans le cas de pores cylindriques. La valeur de la surface totale pour la poudre P123 calcinée est un peu en deçà de celles de la littérature. Hoang et al. stipule que la surface mésoporeuse d’une SBA-15 se situe entre 400 et 900 m2.g-1. Cependant Galarneau et al. explique que la surface mésoporeuse d’une SBA-15 est en réalité plus faible que la littérature et se situerait autour de 300 m2.g-1, du fait de la présence de micropores. Dans le cas de la poudre P123@silice, une microporosité est observée avec une surface de 100 m2.g-1, soit 28% de la surface totale.

- Par ailleurs il est intéressant de calculer la valeur de l’épaisseur du mur de silice (em) qui

correspond à la différence entre le paramètre de maille et deux fois le rayon BJH. La poudre P123 calcinée présente ainsi une épaisseur de mur de 5,5 nm légèrement en deçà de la SBA- 15 de Zhao et al. dont l’épaisseur du mur est estimée à 6,4 nm.

Les conditions expérimentales du procédé développé dans cette thèse telles qu’une faible acidité et une température ambiante seraient à l’origine de la faible structuration de la porosité et de surfaces obtenues légèrement plus faibles que les SBA-15 « classiques ».

179

III.2. Structuration du solide issu d’une solution contenant le P123 et