Synthèse par voie alcoxyde

III.2.1.1 Protocole expérimental

Dans un premier temps, nous avons tenté de réaliser la synthèse de la hollandite de référence (Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16) avec le même mode de synthèse que celui mentionné précédemment. Les différences concernent la quantité de céramique synthétisée, le broyage non réalisé à l’IMN et la taille des pastilles.

Ainsi, les différentes étapes de synthèses sont :

- la mise en forme du précurseurs par voie alcoxyde,

- une calcination à 1000 °C pendant 2 voire 3 h avec une montée en température de 4 °C/min et une descente à 5,5 °C/min.

- la poudre est alors pressée dans une pastilleuse de 13 mm par pressage uniaxial à froid à 120 MPa,

- puis, frittée pendant 15 h entre 1200 et 1250 °C avec une montée et une descente en température de 2 °C/min.

Etant donné que seules les propriétés structurales et thermodynamiques seront abordées au cours de cette étude, la densification des échantillons n’est pas un facteur que nous prenons en compte, nous n’avons donc pas réalisé de broyage au broyeur planétaire pour simplifier la synthèse et ainsi, limiter les pollutions extérieures (ZrO2 par exemple).

III.2.1.2 Caractérisation (MEB-EDXS, DRX)

III.2.1.2.1 Echantillon après calcination

Après cette étape de synthèse, les échantillons à l’œil nu ressemblent alors beaucoup à ceux du CEA. En effet, ce sont, là encore, des poudres de couleur marron orangé.

Mais, en les analysant, nous avons constaté, par analyse élémentaire EDXS que nous perdions la totalité du césium. De plus, nous observons une pollution systématique en TiO2. Ceci est compréhensible étant donné que nous sommes passé d’un protocole expérimental élaboré pour 100 g de produit et nous avons tenté de l’appliquer à des synthèses de seulement 1 g. Nous nous confrontons alors à des problèmes d’homogénéité au sein de notre précurseur de hollandite. En effet, la précipitation des alcoxydes est trop rapide pour que l’agitation

suffise à obtenir un mélange homogène sur d’aussi faibles quantités, outre le fait que certains alcoxydes aient pu réagir préalablement à l’humidité de l’air.

Par DRX, nous avons observé que les échantillons obtenus d’après ce mode de synthèse sont bien des hollandites quadratiques, mais avec aussi présence de TiO2 anatase confirmant les résultats EDXS. D’après la qualité de l’enregistrement, l’échantillon n’est pas encore bien cristallisé.

III.2.1.2.2 Echantillon après frittage

Les échantillons se présentent alors sous forme de pastilles de couleur marron foncé et une fois broyés, ils deviennent légèrement plus clairs (Figure III-2).

Figure III-2 : Photographie d’une hollandite obtenue par voie alcoxyde IMN (1 g) après calcination et après frittage

La Figure III-3 correspond à une photographie MEB de ce même matériau.

Figure III-3 : Photo MEB sur une pastille obtenue par synthèse alcoxyde IMN (1 g)

Les composés sont mieux cristallisés après cette nouvelle étape de synthèse.

Cependant, la présence de rutile (autre forme de TiO2) persiste en plus de la hollandite quadratique (cf. Annexes).

Ainsi, par synthèse alcoxyde, nous ne sommes pas en mesure de synthétiser, à l’échelle du gramme, des échantillons de hollandite purs en conservant la totalité du césium introduit. Les essais de synthèse par cette voie n’ont donc pas été poursuivis.

III.2.2 Synthèse par voie alcoxyde acide

III.2.2.1 Protocole expérimental

Etant donné les difficultés rencontrées pour la synthèse des matrices hollandites de compositions Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16, monophasées et contenant du césium, nous avons dû mettre au point de nouvelles voies de synthèse.

Dans un premier temps, Nous avons testé une synthèse par voie alcoxyde acide. Cette méthode reste très proche de la méthode précédente. En effet, elle consiste à redissoudre en milieu acide (acide nitrique, pH = 0) le précipité formé lors de l’hydrolyse des alcoxydes et d’évaporer l’eau au rotavapor dans le but d’obtenir une meilleure homogénéité. Les étapes ultérieures sont les mêmes que dans le cas précédent (cf. 0.) avec éventuellement pour seules variables les températures et durées des étapes de calcination et de frittage, comme indiqué dans le paragraphe suivant.

III.2.2.2 Caractérisation (MEB-EDXS, DRX)

III.2.2.2.1 Echantillons après calcination

Les échantillons ainsi synthétisés sont, cette fois ci encore, de couleur marron orangé comparable à celle des échantillons obtenus par les modes de synthèse précédents.

Dans un premier temps, l’échantillon est calciné à 1000 °C pendant 6 h. Par diffraction des rayons X, nous retrouvons, en plus de la hollandite quadratique, BaTiO3, BaTi5O11 ainsi que Ba4Ti12O27 en faibles quantités. Ces diffractogrammes présentent alors de nombreuses phases différentes, dont certaines sont mal identifiées du fait de chevauchement de pics. La calcination est donc insuffisante.

Nous avons alors testé différentes températures de calcination, entre 1000 et 1200 °C sur un même échantillon. Le temps de calcination a été fixé à 6 h. Mais, là encore, nous retrouvons des phases annexes non souhaitées (rutile, BaTiO3, Ba4Fe2Ti10O27).

Les analyses EDXS montrent que ces échantillons sont hétérogènes et qu’ils se composent essentiellement de BaTiO3 et de hollandite, confirmant les résultats obtenus par diffraction des rayons X. Mais, le césium est bien présent à cette étape de la synthèse, sans que nous puissions avoir d’informations sur sa localisation. La quantification exacte reste délicate étant donné que la hollandite, à ce stade de la synthèse, n’est pas bien cristallisée. Par analyse EDXS, cette hétérogénéité de phases se traduit par une grande dispersion des résultats.

Une calcination à plus haute température risquerait d’entraîner une perte du césium comme dans le cas du frittage, donc, la densification de l’échantillon est primordiale pour réussir à obtenir le matériau pur sans perte trop conséquente de césium.