L OCALISATION DE LA PHASE AMORPHE PRÉSENTE DANS LES MATÉRIAUX FRITTÉS

Dans le chapitre 5, nous avons quantifié par DRX grâce à la méthode de Rietveld environ 13 % massique de phase amorphe au sein de la hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée de référence synthétisée par voie alcoxyde du CEA. Nous avons alors fait appel à la Microscopie Électronique en Transmission (MET) pour essayer de déterminer la nature de cette phase que nous avons quantifiée. Aucune particule amorphe isolée n’a été observée.

Les premières tentatives de mise en évidence d’une phase mal cristallisée par MET en diffraction électronique et haute résolution ayant échouées, se pose alors le problème de localisation de cette phase au sein de l’échantillon.

Nous avons d’abord imaginé que cette phase pourrait être une sorte de gangue autour des cristaux, et ainsi être suffisamment fine pour ne pas être visible par MET. En reprenant les résultats de granulométrie reportés précédemment, nous avons calculé l’épaisseur d’une couche d’amorphe uniforme autour des grains selon le pourcentage de cette phase au sein de nos échantillons. Pour cela, nous avons aussi posé comme hypothèse initiale que la phase amorphe était de composition proche de la hollandite étudiée et qu’elle possédait donc une masse molaire du même ordre de grandeur. Cette hypothèse se justifie puisque lors des

chapitre précédent (Tableau V-2). Nous avions entre 9 et 17 % massique de phase amorphe avec une moyenne envisagée à 13 % massique.

Pour le calcul de l’épaisseur d’amorphe autour des cristaux, nous avons fait l’hypothèse que les cristaux se présentaient sous forme sphérique (donc ³

3 4 r

V = π ). Ces cristaux seraient constitués de phase hollandite plus de phase amorphe. Le volume d’amorphe est déterminé en prenant 9 % du volume total des cristaux. Pour obtenir le rayon des cristaux sans amorphe, nous déduisons le volume des cristaux de hollandite seule (Vparticules – Vamorphe) et remontons au rayon ( ³

4 3 V

r ⁼ π ) et par la suite à l’épaisseur de phase amorphe (rparticules – ramorphe).

Dans le cas de la présence de 9 % en masse d’amorphe au sein de notre échantillon, l’épaisseur de la couche de cette phase varierait entre 80 et 620 Å (Tableau VI-1) selon la taille des particules.

* hypothèse peu plausible d’après résultats de granulométrie laser (cf. paragraphe V.1.1) Tableau VI-1 : Détermination de l'epaisseur d'amorphe observable autour des cristaux en supposant que la hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée obtenue par voie alcoxyde (CEA) possède 9 % d'amorphe

En prenant en compte l’hypothèse la plus plausible pour ce qui est de la quantité d’amorphe au sein de cet échantillon, c’est-à-dire 13 % en masse d’amorphe, nous obtenons une épaisseur pour cette phase de 110 voire 900 Å (Tableau VI-2).

Diamètres

* hypothèse peu plausible d’après résultats de granulométrie laser (cf. paragraphe V.1.1) Tableau VI-2 : Détermination de l'epaisseur d'amorphe observable autour des cristaux en supposant que la hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée obtenue par voie alcoxyde (CEA) possède 13 % d'amorphe

Dans le cas de la présence de 17 % d’amorphe au sein de ce même échantillon, l’épaisseur évolue entre 150 et 1200 Å (Tableau VI-3).

Diamètres

* hypothèse peu plausible d’après résultats de granulométrie laser (cf. paragraphe V.1.1)

Tableau VI-3 : Détermination de l'epaisseur d'amorphe observable autour des cristaux en supposant que la hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée obtenue par voie alcoxyde (CEA) possède 17 % d'amorphe

Etant donné l’épaisseur de phase amorphe attendue au vu des calculs, nous aurions dû l’observer facilement par MET (on peut estimer qu’une épaisseur de 5 Å est visible par cette technique). Or, nous n’avons pas observé de phase amorphe sous forme de particules isolées ou bien entourant les cristaux de hollandite observés. Ainsi, l’épaisseur de cette couche doit être encore inférieure à celle calculée ci-dessus. Au lieu de supposer que l’amorphe entoure les cristaux (Figure VI-2), supposons que cette phase se retrouve autour des cristallites (Figure VI-3), qui, rappelons le, sont des composantes du cristal, à l’intérieur desquels il y a parfaite cohérence entre les plans de diffraction.

Figure VI-2 : Représentation d'une couche d'amorphe à la périphérie des cristaux de hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée

Figure VI-3 : Représentation de la phase amorphe entourant chaque cristallite d’un même cristal de hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée

Nous avons alors cherché à déterminer la taille des cristallites pour calculer ensuite l’épaisseur d’une éventuelle couche d’amorphe entourant ces dernières. La taille des cristallites a un effet direct sur les pics de diffraction, une fois que la contribution instrumentale à cette largeur de pic a été prise en compte. Pour cela, nous avons utilisé les paramètres fondamentaux [9], [10] (convolution de profil représentant la contribution de l’appareillage au niveau des profils de raies) décrits dans le Chapitre 2, sur le diagramme X sur poudre obtenu sur le diffractomètre Siemens D5000 en géométrie Bragg Brentano en réflexion, à l’aide du programme XFIT [11], afin de rendre compte de la résolution instrumentale. En effet, la largeur des pics observés en DRX provient de la convolution de contributions dues à l’échantillon et d’autres dues au diffractomètre. Les paramètres fondamentaux basés sur des réalités physiques sont obtenus, pour le profil dû à l’instrumentation, en rentrant la géométrie de l’appareillage et en affinant ce qui provient de la source d’émission (tube RX). Cela permet donc de modéliser les différentes contributions aux profils exceptées celles provenant de l’échantillon (taille des cristallites et les micro déformations).

Nous avons donc appliqué cette méthode à notre échantillon afin de déterminer la taille des cristallites en considérant que la contribution des micro déformations était négligeable. Après affinement, la tailles des cristallites obtenues est de 2000 Å. Nous avons réalisé alors les mêmes calculs que précédemment pour estimer l’épaisseur de la phase amorphe autour des cristallites et obtenons de 31 Å pour 9 % de phase amorphe à 60 Å pour 17 % de phase amorphe. Ces résultats sont plus compatibles avec le fait que nous n’ayons pas observé cette phase par MET étant donné que c’est du même ordre de grandeur que la limite de détection par cette technique.

Nous avons continué de réaliser de l’imagerie haute résolution sur le bord de plusieurs cristaux en supposant que cette phase était sous forme de gangue fine autour des cristallites.

Nous avons pu constater que les cristaux étaient cristallisés jusqu’au bord comme nous pouvons l’observer sur la Figure VI-4, image haute résolution sur un cristal de hollandite orienté suivant l’axe de zone [0 0 1]. Les explications avancées sur cette observation sont que soit le cristal observé correspond à une cristallite qui se serait cassée lors du broyage de la pastille frittée, soit il y aurait dissolution de la phase amorphe dans l’éthanol, solvant utilisé pour mettre en suspension notre poudre pour la déposer sur une grille trouée utilisée pour le MET.

Les images haute résolution sont très délicates à obtenir étant donné qu’il faut réussir à orienter le cristal par diffraction électronique selon un axe de zone pour obtenir une image laissant apparaître les colonnes d’atomes. Nous pouvons alors réaliser des simulations grâce au programme JEMS [12] pour ce qui est de la désorientation, de l’épaisseur ou autres paramètres de l’échantillon. La technique MET est aussi connue pour entrainer éventuellement une dégradation de l’échantillon (amorphisation) sous le faisceau. C’est pourquoi lorsque l’on cherche à mettre en évidence une aussi faible quantité de phase amorphe il faut s’assurer que celle-ci ne proviendrait pas d’une telle dégradation. Ainsi, le cliché de la Figure VI-4 qui ne montre pas de phase amorphe, permet aussi de prouver que notre échantillon est relativement résistant sous irradiation extérieur et qu’ainsi l’observation d’une phase amorphe ne proviendrait pas d’un artefact de l’expérience.

15 Å

Figure VI-4 : Observation de l’échantillon CEA (synthèse alcoxyde) après frittage en HREM : un bord de cristal sans amorphe (microscope Hitachi H9000NAR 300 kV)

Après de longues investigations nous ayant permis d’observer un certain nombre de cristaux sans amorphe à la périphérie, nous avons réussi à observer un joint de grain entre deux cristallites. La phase amorphe n’a pu, à ce jour, être localisée qu’à la jonction entre deux cristallites (Figure VI-5). L’épaisseur de cette phase amorphe observée au MET a été estimée à 11 Å, du même ordre de grandeur que ce que nous attendions par les calculs précédents, et expliquant la difficulté que nous avons eu à l’observer.

Figure VI-5 : Imagerie haute résolution (a) réalisée sur l’échantillon fritté obtenu par voie alcoxyde selon l’axe de zone [0 0 1] : observation de deux cristallites avec un joint de grains amorphe dont l’épaisseur a

été estimée à 11 Å. (microscope Hitachi H9000NAR 300 kV)

Figure VI-6 : Transformée de fourier de l’image haute résolution précédente (Figure VI-5) avec mise en évidence de la légère désorientation entre les deux grains (environ de 3°)

Reste à savoir si la nature de la phase amorphe et sa localisation sont susceptible d’expliquer les résultats de lixiviations évoqués au début de ce chapitre. Un point est remarquable dans ces tests de lixiviation : un départ non congruent du césium (c’est-à-dire un départ plus important de césium par rapport aux autres éléments et ce en normalisant par rapport à la quantité de chaque élément au sein de la matrice) au début de l’altération est observé correspondant à un relâchement initial du césium sur 20 nm à 90 °C (40 nm en Soxhlet à 100 °C) [1].

Essayons maintenant de réaliser un bilan des phases au cours de la synthèse (avant et après frittage) pour émettre des hypothèses quant à la nature de cette phase amorphe et savoir si elle peut expliquer ce relâchement initial de césium.

VI.3 Bilan des phases et mécanisme réactionnel pour la voie de synthèse