Principe de la mesure et étalonnage

Dans le creuset, environ exactement 8 à 10 g de solvant est introduit sous forme de poudre agglomérée. Le creuset en platine (matériaux ductile, possédant une bonne résistance mécanique en température et résistant aux différents solvants envisagés) est introduit directement dans la canne de silice. La canne de référence reste en permanence dans le puits calorimétrique, tandis que la canne porte échantillon est descendue manuellement dans le puits jusqu’au fond. La canne doit être descendue avec beaucoup de précautions car l’alumine à l’intérieur du calorimètre ne supporte pas le choc thermique car son coefficient de dilatation est important et sa conductivité thermique faible. Elle d'abord est introduite à sa moitié puis

l’équilibre thermique qui se traduit par une ligne de base stable sur l’écran d'acquisition qui nous servira de référence lors du dépouillement.

Une fois l’équilibre atteint, nous réalisons une chute du matériau à étudier. Chaque jour n’est consacré qu’à un seul matériau. L’échantillon se présente sous forme de poudre compactée grâce à un pastillage uni axial à froid (morceaux entre 5 et 10 mg). L’échantillon est donc introduit dans le solvant par chute du haut de la canne de silice (température ambiante) dans le creuset contenant le bain à 700 °C. L’énergie alors mesurée correspond à l’enthalpie de dissolution de l’échantillon (effet endo ou exothermique selon les composés étudiés) à laquelle s’ajoute son enthalpie d’échauffement (effet endothermique). L’effet endothermique est positif et l’effet exothermique est négatif (cf. Figure II-5 par la suite) par convention. L’acquisition est enregistrée sur un programme informatique crée à l’aide de visual basic dans le laboratoire TECSEN. A la fin de la dissolution (au moins une ½ heure), c’est à dire une fois la ligne de base stabilisée à nouveau, une autre chute est réalisée. Nous nous limitons au niveau dissolution à 40 mg de produit afin d’éviter de dépasser la limite de solubilité. A la fin de la journée, la canne porte-échantillon est remontée et le creuset est chauffé afin d’éliminer la partie la plus importante du solvant résiduel. Enfin, le creuset est nettoyé par immersion dans une solution aqueuse d’acide nitrique pendant quelques heures avant de le réutiliser.

Au cours d’une journée d’expérimentation, un thermogramme est enregistré sur ordinateur. Il servira alors de base au traitement permettant de remonter à l’enthalpie de formation de notre échantillon.

La grandeur enregistrée sur ordinateur est l’écart de température entre les soudures

« internes » et « externes » des thermocouples engendré par la chaleur qui est prise ou cédée au calorimètre lors de la réaction de dissolution.

La sensibilité du calorimètre est déterminée à la fin de chaque journée de travail à l’aide d’un étalonnage. Ce dernier consiste en la chute de billes de platine dans le bain de sel fondu servant de solvant. Le choix de cet étalon vient du fait que les capacités calorifiques du platine sont parfaitement connues [15], [19]. L’effet endothermique produit dans la cellule calorimétrique par l’échauffement de la bille de platine, de la température ambiante jusqu’à la température de stabilisation du four, correspond à l’intégration de la capacité calorifique par rapport à la température entre l’ambiante et TS pondérée par la masse de la bille de platine. Le

facteur d’étalonnage, K, est alors le rapport de l’enthalpie relative ainsi calculée et de la mesure de l’aire du thermogramme enregistré.

A la fin de chaque journée, trois étalonnages sont réalisés par chute de billes de platine de masses croissantes afin de réaliser une courbe d’étalonnage de l’enthalpie d’échauffement en fonction de la surface des pics (elle-même proportionnelle à la masse de la bille à échauffer). La valeur retenue correspond à l’inverse de la pente de la droite d’étalonnage.

Pour éviter toute éclaboussure du bain dans la canne de silice, un étalonnage peut se réaliser avec plusieurs billes (m < 40 mg) jetées les unes après les autres.

Pour éviter tout risque dommageable au calorimètre, nous introduisons et retirons le système réactionnel en début et fin de journée. Les écarts entre les valeurs moyennes des coefficients d’étalonnage relevés au cours d’une même journée sont en général de moins de 2%. Ils peuvent être plus importants (<5%) d’un jour à l’autre du fait de l’introduction et du retrait de la canne du calorimètre. Le coefficient d’étalonnage diffère selon la position de la canne en silice parce que les fuites thermiques sont différentes selon le contact de la canne avec la thermopile.

L’effet thermique molaire (J/mol) du composé étudié, correspondant à son enthalpie de dissolution à 298 K, est obtenu par la formule :

m KSM

dsH =

∆ Équation II-37

avec K le coefficient d’étalonnage (en J/µV.sec), S l’aire du thermogramme (µV.sec), M est la masse molaire (g/mol) du composé et m la masse de l’échantillon dissous (g).

Pour intégrer le thermogramme afin d’obtenir la surface S, il faut tracer une ligne de base rectiligne. Au cours de l’expérimentation, nous pouvons observer un décalage de la ligne de base au moment des chutes. Ce phénomène est vraisemblablement dû à une différence de fuite thermique avant et après la chute de l’échantillon. Cela se traduirait par un mouvement du creuset au fond de la canne en silice. Pour intégrer, il ne faut considérer que le ligne de base comme illustré sur la Figure II-5, car le mouvement ne peut se faire qu’avec le poids de l’échantillon qui chute et donc au tout début de la dissolution. Pour une dissolution, plusieurs

a)

Figure II-5 : Exemple de thermogrammes avec (a) ligne de base stable et (b) décalage de ligne de base avec intégration de l’aire hachurée

Ayant obtenu l’enthalpie de dissolution à 298 K pour chacune des références ainsi que pour la hollandite étudiée, nous remontons à l’enthalpie de formation par rapport aux oxydes d’après l’Équation II-31 ou l’Équation II-35 et par rapports aux éléments simples grâce à l’Équation II-32 ou l’Équation II-35 suivant la référence secondaire employée pour le césium et enfin, nous en déduisons l’enthalpie libre de formation (Équation II-20). Cette dernière grandeur est nécessaire pour calculer la possibilité de réaction de la hollandite avec n’importe quel réactif, permettant donc de donner une valeur à la stabilité du composé.