Distinction baryum-césium par rayonnement synchrotron au seuil anomal du

Nous avons réalisé l’affinement simultané des trois diagrammes enregistrés : loin du seuil, au seuil de Ba et au seuil de Cs, afin d’obtenir un maximum d’informations structurales.

En effet, nous affinons une même structure à l’aide de 3 diagrammes différents, ainsi, chacun va apporter sa contribution à l’affinement. Au cours de cet affinement, nous sommes partis des taux théoriques et du paramètre de déplacement atomique ainsi que de la position obtenus dans l’affinement précédent pour le baryum et pour le césium. Par la suite, ces différents paramètres ont été affinés pour chacun de ces éléments. Pour cela, Nous n’avons pas utiliser le programme JANA2000 [16], employé précédemment, car il ne permet pas de réaliser des affinements « multi pattern ». Nous avons donc utilisé, dans un premier temps, le programme Fullprof [17] en bloquant les taux d’occupation du titane, du fer et de l’aluminium aux taux théoriques. Lors de cet affinement, nous nous sommes heurtés principalement à un problème de fond continu, la modélisation étant peu concluante dans le programme Fullprof. En effet, ce dernier ne possède pas d’affinement fiable du fond continu et nous a contraints à le pointer manuellement. Ceci entraîne le risque, dans les domaines angulaires élevés, de pointer des zones correspondant à un continuum de pics et non au fond continu.

Ainsi, nous avons décidé de continuer ce travail à l’aide du programme Rietica [18].

Cela nous a donc permis d’affiner le fond continu et nous permet alors d’avoir un bien meilleur affinement. Voici donc récapitulés dans le Tableau IV-3 les résultats obtenus au cours de cet affinement Rietveld :

Phase Groupe d’espace Volume (ų) Paramètres de maille (Å)

quadratique I4/m 296,887 a

10,0458 c

2,94185

atomes site x y z U occupation

Ba ^4e 0 0 0,407(1) 0,0191(6) 0,25

Cs ^4e 0 0 0,291(4) 0,09(2) 0,056(3)

Ti ^8h 0,3510(1) 0,1671(1) 0 0,00722(13) 0,715

Al ^8h 0,351 0,1671 0 0,00722 0,1825

Fe ^8h 0,351 0,1671 0 0,00722 0,1025

O1 ^8h 0,1537(7) 0,2045(6) 0 0,000167(19) 1

O2 ^8h 0,5409(6) 0,1654(9) 0 0,000167(19) 1

Haute résolution λ = 0,50005 Å Rp = 6,07 Rwp = 7,84 Rexp = 5,16 RBRAGG = 2,19 Seuil Ba λ = 0,331363 Å Rp = 2,71 Rwp = 3,65 Rexp = 2,70 RBRAGG = 1,99 Seuil Cs λ = 0,344496 Å Rp = 3,46 Rwp = 4,66 Rexp = 2,68 RBRAGG = 1,99

Tableau IV-3 : Résultats de l’affinement Rietveld simultané des diagrammes de diffraction des rayons X de la hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée loin des seuils d’absorption, 10 eV avant le seuil de diffusion anomale du baryum et 10 eV avant le seuil de diffusion anomale du césium. Sont notés entre paranthèses les écarts-types sur les paramètres affinés. Les corrections de Bérar et Lelann [9] (non

disponibles à l’aide de ce logiciel) ne sont pas incluses dans les écarts-type donnés ci-dessus.

Au synchrotron, la longueur d’onde est accordable ce qui nous a permis de réaliser ces dernières mesures. Malheureusement, le fait qu’elle soit accordable engendre une imprécision certaine sur sa valeur absolue. Ainsi, dans cet affinement, nous avons affiné les longueurs d’onde en se recalant grâce aux paramètres de maille que nous avions déterminés dans le Tableau IV-1, obtenus à partir d’enregistrements réalisés au laboratoire à la longueur d’onde du cuivre parfaitement connue. Les longueurs d’onde ont été affinées au préalable aux valeurs indiquées dans le Tableau IV-3. De plus, le taux d’occupation du baryum a été aussi affiné, mais il reste alors à la valeur de 0,25. Les taux d’occupation de Ti, Al et Fe sont fixés aux valeurs théoriques étant donné que ces trois éléments sont sur le même site. Ainsi, la composition extrapolable de ces résultats correspond à « Ba₁Cs_0,22Fe_0,82Al_1,46Ti_5,72O₁₆ »

impliquant soit une composition plus chargée en Ti(IV) sur la charpente cationique (bloquée lors de l’affinement Rietveld précédent), soit une non-stœchiométrie en oxygène.

5 10 15 20 25 30 35

Figure IV-7 : Représentation des résultats de l’affinement Rietveld simultané des diagrammes de diffraction des rayons X de la hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée (a) loin des seuils d’absorption

(b) 10 eV avant le seuil de diffusion anomale du baryum (c) 10 eV avant le seuil de diffusion anomale du césium

Ces enregistrements nous ont donc permis de distinguer le baryum du césium, ainsi, au cours de l’affinement Rietveld, les taux d’occupations, les paramètres de déplacements

atomiques et les positions de ces deux éléments ont été affinés séparément. Au vu des résultats nous avons pu constater que le baryum et le césium se positionnaient différemment au sein des tunnels. Ces positions différentes avaient déjà été répertoriées dans la littérature [5], [21], à ceci près que nos conclusions sont en désaccord avec les résultats publiés. En effet, le baryum était sensé se décaler dans l’axe des tunnels proche d’un plan d’oxygène sans doute à cause de répulsion électrostatique entre deux atomes de Ba au sein des tunnels [22], alors que le césium lui, devrait rester totalement médian des deux plans d’oxygène des tunnels, pour des raisons stériques, comme l’illustre la Figure IV-8. Dans notre cas représenté sur la Figure IV-9, nous observons l’inverse, le césium est plus excentré que le baryum par rapport au plan médian aux plans des oxygènes pointant vers les tunnels.

Ba Ba

Tunnel axis direction

Cs

Localised deformation of oxygen around A site cavity due to Cs

Figure IV-8 : Représentation des positions du baryum et du césium d’après les résultats de Cheary sur une hollandite le long de l’axe des tunnels (--- médiane aux deux plans d’oxygènes consécutifs) [5]

Figure IV-9 : Représentation de la position du baryum et du césium au sein de la hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée le long de l’axe des tunnels (--- médiane aux deux plans d’oxygènes

consécutifs)

Les différentes positions entre le baryum et le césium de la littérature [5] ont été déduites à partir de plusieurs affinements Rietveld sur des hollandites de compositions différentes. Etant donné que, par diffraction des rayons X classique et de neutrons, le baryum du césium ne sont pas distinguables, la différence de position entre ces deux éléments provient d’une comparaison entre des hollandites contenant Ba et Cs et d’autres ne contenant que Ba : la position des atomes dans les tunnels est plus centrée par rapport au plan médian des plans d’oxygènes en présence de baryum plus césium que lorsqu’il n’y a présence que de baryum. Un problème de gène stérique dans le cas du césium est invoqué. En effet, le césium a un rayon ionique à ce point important qu’il induit forcément une déformation locale. Dans notre cas, nous observons aussi une déformation locale au vu des distances interatomiques (Tableau IV-4) obtenues à partir de l’affinement décrit dans le Tableau IV-3 : la distance Cs-O1 est largement inférieure à la somme des rayons ioniques (1,74 Å pour le césium en coordinence 8 et 1,40 Å pour l’oxygène [23]).

Axe du tunnel

Distances (Å) Hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16

atomes Ba Cs

O1 2,836(6) (x4) 2,709(6) (x4)

O1 3,107(7) (x4) 3,310(11) (x4)

Tableau IV-4 : Présentation des distances entre baryum/césium et oxygènes dans la hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée

Nous avons, grâce à la diffusion anomale, réussi à affiner les positions atomiques du baryum et du césium séparément au sein des tunnels, prouvant que le césium n’est pas plus centré que le baryum dans une hollandite contenant baryum et césium dans ces tunnels. Ainsi, il existe bien une influence du césium sur la position des éléments dans les tunnels. Dans notre cas, c’est le baryum qui est alors plus proche du plan médian des plans d’oxygènes pointant vers les tunnels.

Afin de suivre le césium au cours de la synthèse et d’identifier l’étape durant laquelle intervient la légère perte de cet élément, nous nous sommes penchés sur le matériau avant frittage, c’est à dire, juste après calcination.