Le conditionnement spécifique du césium

l'isotope 137 du césium est à l'origine d'une contrainte thermique importante : pour une tonne d'uranium irradié à un taux de combustion de 33000 MWj/t, la somme des contributions des isotopes ¹³⁷Cs et ^137mBa (fils métastable de ¹³⁷Cs) atteint 46 % de la puissance thermique dégagée par l'ensemble des produits de fission et des actinides après 50 ans de refroidissement [12], impliquant là encore l’intérêt de mettre au point une matrice spécifique pour cet élément.

Le choix d’une matrice de conditionnement pour un élément tel que le césium s’avère très compliqué à cause des spécificités de cet élément. En effet, ce dernier présente une importante volatilité : la fusion de l’oxyde de césium se produit à 490 °C, sa décomposition engendre une perte importante en césium par volatilisation [18]. A ceci s’ajoute le fait que le césium est très mobile dans l’environnement par rapport aux autres radionucléides [20] et présente une forte solubilité dans l’eau sous sa forme oxyde. De plus, les isotopes 134 et 137 du césium ont une puissance thermique spécifique très élevée (13,18 W/g et 0,417 W/g respectivement). Ils nécessitent donc une matrice de confinement de grande stabilité thermique. Le césium 135, isotope à vie longue, nécessite lui une matrice de grande stabilité chimique. Mais à ceci s’ajoute aussi les modifications physico-chimiques de la matrice dues à la désintégration radioactive du césium en baryum : les conséquences possibles de l’auto-irradiation β, γ (rupture de liaisons, déplacements atomiques, amorphisation locale, …), l’accommodation du noyau fils dans la structure qui s’accompagne d’une diminution du rayon ionique ainsi que d’un changement du degré d’oxydation (Cs⁺ → Ba²⁺ + β^- + γ).

Ces aspects ne peuvent être abordés que par l’étude du comportement sous irradiation externe ou par substitution par des isotopes du césium à durée de vie suffisamment courte pour effectuer un suivi des changements de propriétés à l’échelle des expériences de laboratoire. Ces caractérisations requièrent des moyens spécifiques (irradiateur, laboratoires actifs,…) qui n’interviennent qu’une fois la matrice validée vis-à-vis des propriétés (durabilité chimique, quantité de césium incorporable, propriétés thermodynamiques,…) avec un isotope stable de l’élément à conditionner, soit ici, le ¹³³Cs. Dans notre cas, nous n’aborderons que la première partie du choix de la matrice concernant ces propriétés vis-à-vis du ¹³³Cs. Au cours de cette étude, nous avons caractérisé la structure cristallographique de cette matrice inorganique afin de localiser les cations dans les tunnels (Ba et Cs) et tenter d’avoir quelques informations sur leur mobilité. Une caractérisation thermodynamique a aussi été réalisée afin d’appuyer les études menées au CEA portant sur sa stabilité chimique.

Cette matrice devra présenter les qualités suivantes :

- incorporer la totalité du césium et être de préférence monophasée,

- contenir entre 5 et 10 % en masse d’oxyde de césium (la quantité de césium incorporable est limitée à cause de son pouvoir thermogène),

- posséder une surface accessible au liquide lixiviant la plus faible possible, ainsi qu’une bonne tenue mécanique lors du stockage ou du transport

- avoir une durabilité chimique élevée (évaluée à l’aide de tests de lixiviation) pour ralentir au mieux le passage du césium dans la biosphère,

- avoir une très bonne tenue à l’auto-irradiation β et γ pouvant induire des dégâts qui potentiellement altèrent la capacité de rétention du césium et la durabilité chimique de la matrice.

Les recherches sur de nouvelles matrices portent sur des matériaux de confinement spécifique du césium présentant des performances à long terme accrues par rapport au verre R7T7 dans lequel le césium est immobilisé avec les autres produits de fission. De par sa structure désordonnée, le verre a le pouvoir d’incorporer la diversité des radionucléides par établissement de liaisons chimiques avec la matrice borosilicatée. Mais, ce verre n’a pas été optimisé pour le conditionnement du césium en particulier. Ainsi, on attend des matrices spécifiques de meilleures performances que celles du verre R7T7, en particulier au niveau de la durabilité chimique. Le taux de lixiviation du césium lors d’un test réalisé sur le verre R7T7, en soxhlet à 100 °C avec renouvellement permanent d’eau pure, est d’environ 2.10^-2 g.m^-2.j^-1 [21], [22]. De plus, en ce plaçant dans des conditions d’altération en milieu confiné, représentatives d’un environnement géologique, la vitesse d’altération de ce verre diminue très fortement au cours du temps à des valeurs inférieures à 10^-4 g.m^-2.j^-1 (90 °C). Ces valeurs seront prises comme référence par la suite pour évaluer les performances des différentes matrices présentées.

Les matrices envisagées pour le conditionnement spécifique du césium sont assez variées. Tout d’abord, pour ce qui est des matrices vitreuses, les verres aluminosilicatés, borosilicatés ou encore à base de phosphates de fer ont été étudiées. Leur avantage provient du fait que ce type de matrices permet d’incorporer une quantité importante de césium sans perte importante lors de l’élaboration, mais leur durabilité chimique ne présente pas un gain

[27]. De plus, il présente une importante résistance aux irradiations β [28]. Mais, cette matrice n’accepte pas, au sein de sa structure, le baryum, élément résultant de la désintégration du césium radioactif car elle ne contient pas d’élément susceptible de se réduire afin d’assurer la compensation de charge lors de la transmutation du césium en baryum.

Une autre possibilité envisagée concerne les matrices de structure apatite [12], [29] de formulation CsxA(10-2x)Ndx[(PO4),(SiO4)]6(F,O)2 avec A = Ca²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺. Ces matrices ont été proposées pour le stockage du césium car elles présentent par ailleurs de bonnes performances pour le confinement des actinides mineurs ou de l’iode [20], [30] et qu’elles possédent des analogues naturels tels que Ca10(PO4)6(F,OH)2. Cette matrice présente une stabilité chimique et thermique. L’inconvénient d’un matériau est sa nature polyphasée quelque soit le mode de synthèse employé. Le césium se trouve alors préférentiellement dans les phases secondaires qui sont généralement de faible durabilité chimique [12].

L’idée d’utiliser une matrice rhabdophane de formule CsCsNd(PO4)2 pour conditionner le césium vient du fait que cette phase est une des phases secondaires fréquemment rencontrée lors de la synthèse d’apatites. Elle possède un taux de césium élevé (10 % en masse de césium) ainsi qu’une stabilité thermique apparente satisfaisante. Elle possède aussi une bonne stabilité chimique, sa vitesse d’altération est estimée à 10^-2 g.m^-2j^-1 à l’ambiante. La synthèse de ce matériau est en cours d’optimisation. Mais, la voie céramique pour le moment employée donne lieu à la présence d’une phase secondaire de faible durabilité chimique incorporant 20 % du césium initial. La mise au point d’un procédé de synthèse s’averre donc nécessaire. De plus, aucune étude portant sur les dégâts d’irradiation βγ n’a été réalisée ainsi que sur la possibilité d’incorporer le baryum résultant de la transmutation du césium dans cette structure [12].

Les matrices de type NZP sont, dans le cadre de l’immobilisation du césium, des phosphates de zirconium et de césium de type CsZr2(PO4)3, alors nommées CsZP. Ce type de matrice, idéalement NaZr2(PO4)3, a été dans un premier temps proposé pour immobiliser l’ensemble des déchets de haute activité issus du retraitement car sa structure est très flexible, elle permet donc d’accommoder un grand nombre d’ions multivalents (près des 2/3 de la classification périodique) [31]. L’idée d’utiliser la phase CsZr2(PO4)3, isostructurale de NZP, a été soulevée étant donné qu’elle correspondait à une phase secondaire alors rencontrée. La faible expansion thermique de ce matériau est intéressante dans le cadre de l’immobilisation du césium, élément thermogène [32]. Mais, ce matériau ne présente pas un gain important au niveau durabilité chimique par rapport au verre R7T7 (un ordre de grandeur seulement) [33].

De plus, là encore aucun essai d’incorporation du baryum dans une telle matrice n’a été

réalisé, or, il a été évoqué que le matériau n’est monophasé que si la différence entre les rayons ioniques de deux cations placé sur le site correspondant à celui du césium est suffisamment faible [33]. Cette matrice est encore étudier afin, principalement, d’améliorer sa durabilité chimique [20].

De nombreuses matrices ont été envisagées pour le conditionnement spécifique du césium, plus particulièrement les matrices rhabdophane et de type CsZP, mais elles nécessitent encore des optimisations. Une dernière matrice est envisagée pour conditionner le césium : la hollandite, matériau faisant l’objet de cette étude.

La hollandite est l’une des principales phases constituant le SYNROC (SYNthetic ROCk) [34], céramique polyphasée constituée essentiellement de zirconolite, pérovskite et hollandite étudié pour la gestion de déchets radioactifs et qui a été développée en 1978 par le Professeur Ted Ringwood de l’Australian National University. Ce matériau sera présenté plus précisément dans la suite de ce chapitre. De là est venue l’idée d’utiliser la hollandite pour conditionner le césium.

I.2 La hollandite, matrice potentielle pour le conditionnement du césium