Hypothèses de mécanisme réactionnel de la synthèse alcoxyde

Le frittage du matériau obtenu par voie alcoxyde permet de passer de trois phases répertoriées à deux phases. Il y a donc réaction au cours de ce traitement thermique. Deux hypothèses de mécanisme réactionnel ont été évoquées.

Nous avons pu observer, après affinement structural (cf. paragraphe IV.2.2.2 portant sur la distinction du césium et du baryum), que, dans la hollandite monoclinique, du fait que les goulots d’étranglement au sein de ses tunnels sont atténués, le césium a vraisemblablement une mobilité importante (contrairement à la phase quadratique finale). Dans notre première hypothèse, lors du frittage à 1250 °C, le césium pourrait en partie se déplacer au sein de cette hollandite monoclinique pour réagir à la périphérie avec la phase de faible longueur de cohérence ne contenant que du baryum par un mécanisme de type réaction solide. Cette phase, par l’apport du césium et par le nouveau traitement thermique, serait mieux cristallisée, donnant la phase hollandite quadratique souhaitée. Ainsi, d’après notre première hypothèse, la phase hollandite quadratique après frittage serait la somme de la hollandite quadratique et de la phase de faible longueur de cohérence avant frittage. La phase amorphe après frittage serait alors, la phase monoclinique, qui en perdant un partie de son césium, perd de

facilement lixivié expliquant le départ initial de césium non congruent observé lors des tests de lixiviation.

La deuxième hypothèse est assez voisine de la précédente. En effet, nous nous appuyons là encore sur la mobilité du césium dans la hollandite monoclinique. Il y aurait alors réaction entre la phase de faible longueur de cohérence avec la hollandite monoclinique. Mais cette fois ci, l’amorphe incomberait à la phase de faible longueur de cohérence qui n’aurait pas réagit. Ainsi, dans cette deuxième hypothèse, la hollandite quadratique observée après frittage résulterait de la phase quadratique avant frittage et du produit de la réaction de la hollandite monoclinique avec la phase de faible longueur de cohérence. La phase amorphe après frittage correspondrait à la partie de la phase de faible longueur de cohérence qui n’a pas réagit au cours du frittage. Cela permet là encore d’expliquer que la phase amorphe se retrouve sous forme de gangue autour des cristallites. En effet, autour de chaque cristallite de hollandite monoclinique va réagir la phase de faible longueur de cohérence qui est prépondérante. Ainsi, la réaction va partir du cœur du grain pour s’étendre dans la phase de faible longueur de cohérence jusqu’à un certain stade, laissant donc une couche d’amorphe autour de la nouvelle cristallite formée.

Ces deux hypothèses sont très proches l’une de l’autre. Seule la nature de la phase amorphe varie (phase au césium dans la première hypothèse, au baryum dans la seconde). Il est vrai qu’étant donné que la phase sans césium avant frittage était déjà mal cristallisée, nous pouvons nous attendre à ce qu’elle le reste en partie après frittage comme dans la deuxième hypothèse. Mais alors, cela n’explique pas le départ initial non congruent de césium.

Néanmoins, il s’avère qu’un relâchement initial est relativement souvent observé dans les études de lixiviation sur différentes matrices, et donc peut ne correspondre qu’à l’altération de la hollandite quadratique Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 finale et non à la phase amorphe. Les deux hypothèses avancées doivent être considérées comme deux cas limites, la réalité correspond vraisemblablement à une situation intermédiraire.

VI.4 Conclusion

La hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée présente de bons résultats en lixiviation. Une première raison de ce comportement a été déduite des mesures de

conductivité ionique réalisée sur le matériau final. Cette matrice apparaît comme un mauvais conducteur ionique et possède donc une faible diffusion des cations dans les tunnels.

Une deuxième explications aux résultats de lixiviation peut s’appuyer sur la présence d’une phase amorphe dans le matériau fritté obtenu par voie alcoxyde (seul matériau testé en lixiviation). Etant donné l’impossibilité de l’observer à la périphérie des cristaux, cette phase amorphe semble être sous forme de gangue autour des cristallites pouvant protéger la matrice du liquide lixiviant.

Pour tenter de remonter à la nature de cette phase amorphe obtenue après frittage, nous avons fait un bilan des phases avant et après frittage : avant frittage (c’est-à-dire après calcination), le matériau est composé de trois phases alors qu’après frittage, il n’en reste que deux. La phase hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée semble due à la hollandite quadratique observée avant frittage ainsi qu’au produit de la réaction entre la hollandite monoclinique et la phase de faible longueur de cohérence ne contenant pas de césium. Quant à la phase amorphe observée après frittage, elle correspondrait soit à la phase monoclinique ayant perdu une partie de son césium et donc de sa cohérence, permettant ainsi d’expliquer le départ initial non congruent de césium lors des tests de lixiviation, soit à la phase de faible longueur de cohérence n’ayant pas réagit.

Les tests de lixiviation donnent une idée à court terme de la durabilité chimique d’une matrice. Reste maintenant à étudier plus particulièrement la durabilité de cette matrice à long terme grâce à la thermodynamique, étude qui fera l’objet du chapitre suivant.

REFERENCES

1. Angeli F, Frugier P, Lartigue JE, Petit S, Rabiller H (2005). Rapport CEA, Note Technique : DTCD/SECM/2005/02

2. Carter ML, Vance ER, Hanna JV, Zhang Z, LOI E, Mitchell DRG (2000) American Ceramic Society 107: 325

3. Mitchell DRG, Attard DJ, Carter ML (2002) Materials Research Society 48: 359

4. Carter ML, Vance ER, Attard DJ, Mitchell DRG (2003) American Ceramic Society 143: 321 5. Sabine TM, Hewat AW (1982) Journal of Nuclear Materials 110: 173

6. Sinclair W, McLaughlin GM, Ringwood AE (1980) Acta Crystallographica B36: 2913 7. Weber HP, Schulz H (1986) Journal of Chemical Physics 85

8. Aubin-Chevaldonnet V (2004) Synthèse, caractérisation et étude du comportement sous irradiation électronique de matrices de type hollandite destinées au conditionnement du césium radioactif, Thèse de l'University Pierre et Marie Curie-Paris VI

9. Cheary RW, Coelho A (1992) Journal of Applied Crystallography 25: 109 10. IDA T (2002) The Rigaku Journal 19: 47

11. Cheary RW, Coelho AA (1996). CCP14 Powder diffraction library, Engineering and Physical Sciences Research council, Darsbury Laboratory, Warrington, England.

12. Stadelmann P (2001). JEMS, version 2.0105w2005, CIME-EPFL, CH-1015 Lausanne

CHAPITRE VII :

Caractérisation thermodynamique

VII Caractérisation thermodynamique

Au cours de cette étude, nous avons cherché à déterminer l’enthalpie libre de formation de la hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée (matériau final susceptible d’être utilisé pour le conditionnement spécifique du césium) à partir de l’enthalpie de formation déduite des mesures d’enthalpies de dissolution de références et de notre matériau.

La hollandite utilisée pour ces mesures est celle synthétisée par voie alcoxyde (CEA).

Le principe de la mesure a été décrit précédemment dans le chapitre 2, y sont également discuter les références et le protocole expérimental. Nous allons nous intéresser plus particulièrement, dans ce chapitre, au choix du solvant et surtout aux résultats et à leurs interprétations.