III. 2.3.2.2 Echantillons après frittage
IV.1 C ARACTÉRISATION DE LA HOLLANDITE APRÈS FRITTAGE
IV.1.1 Diffraction des rayons X classique sur la hollandite frittée
Après caractérisations de nos échantillons à ce stade de la synthèse, peu importe le mode de synthèse employé (alcoxyde provenant du CEA ou voie sèche), nous avons pu constater des résultats analogues. Nous ne ferons donc pas de distinction entre les différents échantillons.
Dans un premier temps, les échantillons ont été étudiés macroscopiquement par analyse élémentaire EDXS au MEB. Seuls les résultats pour un échantillon de référence sont répertoriés mais ils sont caractéristiques de l’ensemble des mesures réalisées. Les données
dans le chapitre 3, par analyse EDXS, l’oxygène n’est pas dosé, et les formules sont obtenues en normalisant les pourcentages atomiques avec Ti + Al + Fe = 8 pour une formule générique AxB8O16. Les formules ainsi obtenues ne sont donc qu’indicatives et ne permettent pas de mettre en évidence d’éventuelles non-stœchiométries. Une observation de l’échantillon en électrons rétrodiffusés, nous a permis de constater sa bonne homogénéité en composition à cette échelle d’analyse. L’imagerie en électrons rétrodiffusés permet d’observer les électrons du faisceau incident qui ont été diffusés lors d’un choc élastique et qui reviennent en surface, donnant lieu à une image de contraste (l’intensité diffusée est fonction du numéro atomique).
Figure IV-1 : Photo réalisée au MEB en élecrton rétrodiffusé sur une pastille de hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée
D’un point de vue structural, une première caractérisation par DRX de la hollandite frittée a été réalisée au laboratoire sur un diffractomètre Inel. L’échantillon a été tamisé à 50 µm pour être placé dans un capillaire de 0,2 mm de diamètre. Le choix de la taille du capillaire est important pour cet enregistrement car, étant donné la géométrie du diffractomètre (Debye-Scherrer en transmission), nous sommes très sensibles à l’absorption.
De plus, le fond continu du diagramme sera sensiblement plus élevé à cause de la présence de fer (fluorescence) et l’impossibilité de faire une discrimination en énergie avec ce type de détecteur. Il est donc nécessaire de trouver un compromis entre fluorescence et signal. En effet, ce dernier dépend de la quantité de poudre analysée. Il s’avère qu’un capillaire de 0,2 mm de diamètre est un bon compromis.
Nous avons, dans un premier temps, effectué une recherche de phases puis, la structure de cet échantillon a été affinée avec le programme Jana2000. La formule théorique considérée en premier lieu est celle de composition Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16. Mais, pour affiner les positions atomiques, nous n’avons placé que du baryum sur le site A dans les tunnels, étant donné que le baryum et le césium ne sont donc pas distinguables par diffraction des rayons X excepté en se plaçant au seuil d’absorption de l’un des deux, chose impossible avec un diffractomètre de laboratoire. Dans le cas du site cationique de la charpente que se partagent le titane, le fer et l’aluminium, la situation est plus délicate car il n’est pas possible d’affiner la densité électronique sur plus de deux atomes occupant un même site et de plus, ce site n’est pas forcément occupé à 100 %. Nous n’avons donc affiné sur ce site que les taux d’occupations du titane et de l’aluminium. Nous avons choisi ce couple plutôt que d’insérer le fer dans l’affinement car le contraste entre ces deux éléments est plus important par diffraction des rayons X qu’entre Ti/Fe. Il en résulte une certaine imprécision sur le pouvoir diffusant global de la matrice ainsi que sur sa masse molaire conduisant à une légère erreur sur les quantifications de phases.
D’après les résultats de l’affinement Rietveld représentés Figure IV-2 et récapitulés Tableau IV-1 et compte tenu de la faible largeur de raie, nous n’avons pas constaté de distorsion monoclinique au sein de notre échantillon. Nous sommes donc bien en présence d’un matériau de type hollandite de structure quadratique I4/m. Ce résultat était escompté au vu de la littérature pour des hollandites de type BaxCsyAl2x+yTi8-2x-yO16 [4], [5], [6], [7], d’autant plus qu’avec le césium, la symétrie de la hollandite semble toujours quadratique [8].
Phase Groupe d’espace Volume (Å3) Paramètres de maille (Å)
quadratique I4/m 296,887(6) a
10,0458(1)
c 2,94185(5)
atomes site x y z U occupation
Ba/Cs 4e 0 0 0,602(4) 0,030(4) 0,3(1)
Ti 8h 0,3520(3) 0,1673(3) 0 0,0022(7) 0,680(9)
Al 8h 0,352 0,1673 0 0,0022 0,320(9)
O1 8h 0,1537(7) 0,2045(6) 0 0,0132(15) 1
O2 8h 0,5409(6) 0,1654(9) 0 0,0132(15) 1
Rp = 1,63 Rwp = 2,19 Rexp = 1,34 Chi² = 2,70
Tableau IV-1 : Résultats de l'affinement Rietveld mené sur le diagramme de diffraction des rayons X de la hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée. Sont notés entre paranthèses les écarts-types sur les paramètres affinés. Les corrections de Bérar et Lelann [9] (1,9) ne sont pas incluses dans les écarts-type
donnés ci-dessus.
L’affinement converge bien et les résultats sont très concluants comme nous pouvons le remarquer tant par la faible valeur du Chi² que par le diagramme différence observable Figure IV-2. Seuls des « pics larges » à bas angles ne sont pas expliqués par cette phase hollandite quadratique. Ceci sera développé dans le chapitre suivant.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
1.0 61047 COUNTS(o) 62156 COUNTS(c)
0.0 0.0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0
Intensité (nombre de coups)
2θ (degrés)
Figure IV-2 : Représentation des résultats de l'affinement Riteveld mené sur la hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 frittée (1200 à 1250 °C)
Nous avons également cherché à déterminer les degrés d’oxydation du fer et du titane.
Au sein de la hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16, le fer doit, à priori, être au degré d’oxydation III tandis qu’un degré IV est attendu pour le titane pour garder un ensemble électroniquement neutre.