Distinction baryum-césium par rayonnement synchrotron au seuil

obtenue par voie alcoxyde (CEA)

Dans le but de pouvoir localiser le baryum et le césium au sein des deux phases observées précédemment, ce même échantillon a été analysé toujours par diffraction des rayons X, mais au synchrotron à des longueurs d’onde particulières (au seuil d’absorption du baryum (λ = 0,33114 Å) puis à celui du césium (λ = 0,34454 Å)) afin de distinguer ces deux éléments. De plus, nous avons réalisé des mesures loin du seuil afin d’avoir un faisceau stable et ainsi obtenir une bonne résolution (λ = 0,52014 Å). Pour ce qui est du protocole

expérimental, ce dernier est le même que celui suivi pour l’échantillon après frittage décrit précédemment (cf. paragraphe IV.1.3).

Au cours de cet affinement les longueurs d’onde pour le seuil du baryum et du césium n’ont pas été affinées, elles ont été extraites de l’affinement de la hollandite frittée (Tableau IV-3) : pour le seuil d’absorption du baryum, λ = 0,331363 Å, pour celui du césium, λ = 0,344496 Å. Par contre, les enregistrements loin du seuil pour les hollandites calcinées et frittées ont été faits séparément et à des longueurs d’onde différentes. Donc, au cours de cette étude, nous affinerons la longueur d’onde loin du seuil ainsi que les paramètres de mailles des phases I4/m et I2/m. Pour cet affinement, nous sommes partis des résultats obtenus précédemment au laboratoire (Tableau IV-7) pour ce qui est paramètres de maille, positions et paramètres de déplacements atomiques. Pour les taux d’occupation, nous avons utilisé comme base pour chacune des deux phases les taux d’occupation théoriques de la phase hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16. Seuls les taux d’occupation du baryum et du césium ont été affinés. Les résultats sont récapitulés dans le Tableau IV-8.

Phase 1 Groupe d’espace Paramètres de maille (Å)

quadratique I4/m a

10,0267(4) c

% massique de la phase quadratique = 74,8(4) %

Phase 2 Groupe d’espace Paramètres de maille (Å)

monoclinique I2/m a

10,0734(9) b

% massique de la phase monoclinique = 25,2(3) %

Haute résolution λ = 0,519740(12) Å Rp = 5,42 Rwp = 7,34 Rexp = 2,27 Seuil Ba λ = 0,331363 Å Rp = 3,09 Rwp = 4,52 Rexp = 2,49 Seuil Cs λ = 0,344496 Å Rp = 2,82 Rwp = 3,91 Rexp = 2,62

Tableau IV-8 : Résultats de l’affinement simultané des diagrammes de diffraction des rayons X du matériau calciné obtenu par voie alcoxyde (CEA) loin des seuils d’absorption, 10 eV avant le seuil d’absorption du baryum et 10 eV avant le seuil d’absorption du césium. Sont notés entre paranthèses les écarts-types sur les paramètres affinés. Les corrections de Bérar et Lelann [9] (non disponibles à l’aide de

ce logiciel) ne sont pas incluses dans les écarts-type donnés ci-dessus.

10 20 30 40 50

Les résultats obtenus alors rappellent ceux recueillis précédemment par DRX au laboratoire (cf. Tableau IV-7) mais avec un certain nombre d’informations supplémentaires.

Deux phases distinctes, de symétries différentes coexistent bien dans cet échantillon. Les pourcentages des phases quadratique et monoclinique sont similaires à l’écart type près. Ce dernier affinement a tout de même permis d’obtenir une meilleure précision. En effet, étant donné la meilleure résolution des diagrammes alors obtenus, nous avons des pourcentages de phases avec un écart-type moindre. Cela a permis d’observer alors que la phase monoclinique de l’échantillon calciné obtenu par voie alcoxyde (CEA) est minoritaire (aux environs de 25 % massique), bien que les résultats obtenus au laboratoire et à l’ESRF se recoupe à 3 sigmas. Les pourcentages obtenus, comme précédemment, gardent une faible erreur systématique due au cations sur la charpente des tunnels. En effet, les taux d’occupation du fer de l’aluminium et du titane ont été bloqués aux taux théoriques (impossibilité d’affiner de la densité électronique sur 3 atomes sur un même site), ce qui n’est pas réaliste surtout pour la phase monoclinique pour des causes d’équilibre des charges, induisant une erreur de masse de chacune des phases et de diffusion des rayons X.

La phase quadratique est similaire à celle observée par DRX au laboratoire : les paramètres de maille, les positions atomiques et les taux d’occupation sont identiques à l’écart-type près. Ce dernier affinement nous a tout de même permis d’obtenir la composition suivante : « Ba0,88Cs0,30Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 » (le fer, l’aluminium et le titane ont été bloqué aux taux théoriques) très proche de la composition théorique Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16.

Pour ce qui est de la phase monoclinique dans cet échantillon, nous observons de légères différences entre les paramètres de maille obtenus grâce à ce dernier affinement (Tableau IV-8) et celui réalisé au laboratoire (Tableau IV-7). Cela est tout à fait compréhensible étant donné le très fort recouvrement entre les pics de diffraction des phases quadratique et monoclinique sur le diffractogramme obtenu au laboratoire. Etant donné la meilleure résolution des diagrammes obtenus à l’ESRF, les résultats obtenus sont plus précis.

Pour ce qui est des positions atomiques et des taux d’occupation de cette phase monoclinique, ils sont identiques entre les deux affinements à l’écart type près. Voici sur la Figure IV-14 la comparaison entre cette maille monoclinique et la maille quadratique.

a

c

Cs

Ti,Al,Fe O O1

O1 O1

O1

a b

Cs,Ba

Ti,Fe,Al

I4/m

I2/m

Figure IV-14 : Comparaison des structures quadratique et monoclinique présentes dans le matériau calciné obtenu par voie alcoxyde (CEA)

Contrairement à tout ce qui a été publié [4], [24], la distorsion monoclinique ne réside pas dans l’affaissement du tunnel, mais dans l’écartement des parois de ce dernier afin de permettre réellement au césium d’y prendre place. En effet, d’après les taux d’occupation, nous nous rendons compte que le tunnel de cette hollandite monoclinique ne contient que du césium, la formule obtenue à partir de l’affinement peut s’écrire

« Ba0Cs1,44Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 », sachant que seuls les taux d’occupation du baryum et du césium ont été affinés en négligeant l’électroneutralité de la formulation obtenue, ainsi que d’éventuelles non-stœchiométries.

Distances (Å) Hollandite quadratique Distances (Å) Hollandite monoclinique

atomes Ba Cs atomes Cs

O1 2,841(6) (x4) 2,723(8) (x4) O1 3,09(5) (x2) O1 3,075(6) (x4) 3,255(13) (x4) O1 3,52(4) (x2)

O2 3,04(4) (x2)

Nous nous apercevons au vu des distances entre les cations du tunnel et les oxygènes, listées dans le Tableau IV-9, que la distorsion monoclinique permet de ne plus avoir la distance courte présente dans la phase quadratique correspondant à Cs-O1. Notons que la phase quadratique contenant à la fois baryum et césium, ne permet théoriquement pas d’incorporer le césium au sein de ses tunnels étant donné que la distance Cs-O1 est plus courte que la somme des rayons ioniques (s’élevant à 1,74 Å pour le césium en coordinence 8 et 1,40 Å pour l’oxygène [23]). Cette phase présente donc des distorsions locales au voisinage de cet élément. Ceci n’est pas le cas pour la baryum, en effet, le baryum a un rayon ionique (1,42 Å en coordinence 8 [23]) plus faible que le césium, qui lui permet de se positionner parfaitement au sein des tunnels (Ba-O1 = 2,841 Å > 1,40 Å (rO) + 1,42 Å (rBa)). Dans la phase monoclinique, nous avons alors des tunnels « lissés ». Les goulots d’étranglement présents dans la phase quadratique sont atténués, ce qui laisse supposer une mobilité plus importante du césium au sein de la structure monoclinique. Ainsi, le césium, au sein de la hollandite monoclinique obtenue après calcination par voie alcoxyde (CEA), aurait une mobilité importante au sein des tunnels, contrairement à dans la phase quadratique, seule phase présente après frittage.

Maintenant, intéressons nous plus particulièrement à la position du baryum et du césium par rapport aux plans d’oxygène dans les tunnels (Figure IV-15). Nous pouvons remarquer que la phase quadratique obtenue après calcination (1000 °C) par voie alcoxyde (CEA) possède les deux mêmes positions pour le baryum et pour le césium que dans la hollandite quadratique après frittage (1200 à 1250 °C). Une comparaison avec la hollandite monoclinique, nous permet de constater que le césium prend alors une position intermédiaire entre le baryum et le césium de la phase quadratique.

O1

Figure IV-15 : Comparaison des positions du baryum et du césium dans les hollandites quadratiques et monocliniques présentes dans le matériau calciné obtenu par voie alcoxyde (CEA) le long de l’axe des

tunnels

D’après les compositions obtenues par cet affinement, nous observons par rapport à la composition théorique un fort excès en césium dans la totalité des phases observées par DRX.

En effet, pour remonter à la composition théorique Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 à partir des phases Ba0,92Cs0,27Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 (quadratique) et Ba0Cs1,44Fe0,82Al1,46Ti5,72O16

(monoclinique) ainsi que de leurs pourcentages respectifs (environ 75% et 25%

respectivement), il nous faut imaginer la présence d’une phase amorphe (tout au moins non détectable aux rayons X) contenant une importante quantité de baryum.