Synthèse de LATP par le procédé Pechini

Le procédé Pechini est une synthèse de poudre en voie humide, qui a été développée pour améliorer l’homogénéité du précurseur avant l’étape de calcination¹⁷¹. Cela permet

0 1000 2000 3000 4000 0 -1000 -2000 2 3 4 5 Zⁱ ( Ω ) Z_r(Ω) 6

d’obtenir le matériau pur à des températures de calcination plus faibles. Pour ce faire, les cations sont complexés en solution aqueuse par un acide carboxylique α-hydroxylé, typiquement l’acide citrique. Un polyol comme l’éthylène glycol est alors ajouté et la solution est chauffée pour promouvoir une polyestérification entre l’acide et l’éthylène glycol (Figure II.16).

Figure II.16 : Principe du procédé Pechini

L’eau est ensuite évaporée pour obtenir une résine. Les cations sont alors répartis de manière homogène au sein de la résine. Cette résine est ensuite calcinée pour obtenir le matériau final. Le mode opératoire utilisé a été publié en 2007 par Xu et al.117. Dans un premier temps, nous avons repris les conditions expérimentales de cette synthèse (Figure II.17).

Figure II.17 : Mode opératoire de la synthèse de poudre de LATP par le procédé Pechini. Les précurseurs utilisés pour la synthèse sont le nitrate de lithium (99,99 %, Sigma Aldrich), le phosphate d’ammonium monobasique (NH4H2PO4, 99,99 %, Sigma Aldrich), le nitrate d’aluminium nonahydrate (Al(NO3)3.9 H2O, 99,99 % Sigma Aldrich) et le n-butoxyde de titane (Ti(OnBu)4, 98 %, ABCR). Les sels ont été conservés en dessiccateur sur gel de silice

(Sigma Aldrich) 24 h avant d’être pesés. La composition visée est Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3. À chaque étape la concentration [Li+Al+Ti] est fixée à 0,2 M et le ratio molaire métal:acide citrique est fixé à 2:1. Le ratio molaire acide citrique:éthylène glycol est fixé à 1:1.

Dans un ballon en verre de 500 mL, le n-butoxyde de titane est ajouté dans une solution aqueuse d’acide citrique (99 %, Sigma Aldrich), ce qui entraine sa précipitation. La suspension est chauffée à reflux pendant 8 h, ce qui entraîne la dissolution du précipité. Une fois la solution refroidie, une solution contenant le nitrate de lithium, le phosphate d’ammonium monobasique et le nitrate d’aluminium nonahydrate est ajoutée. Enfin, un équivalent d’éthylène glycol (Sigma Aldrich, 99,5 %) par rapport à l’acide citrique est ajouté et le pH est ajusté à 7 par ajout d’ammoniaque 28 % (VWR, analar normapur). La solution obtenue est alors chauffée à 80 °C en bain d’huile et laissée sous agitation pendant 8 h, afin de promouvoir la polyestérification. Une augmentation de la viscosité est observée.

Le solvant est alors évaporé à l’étuve à vide pendant 4 h à 150 °C. Une résine noire est ainsi obtenue. Cette résine est ensuite broyée avec un broyeur vibrant Retsch MM 400 dans une jarre en acier avec une bille en acier à 20 Hz pendant 2 min. La poudre obtenue est alors chauffée dans un creuset en porcelaine émaillée sous air à 800 °C, avec une rampe de 5 °C.min^-1, et laissée 2 h à cette température. Le refroidissement s’est fait par inertie du four.

Sur la base des paramètres de synthèse publiés par Xu et al., la phase LATP pure n’a pas été obtenue (Figure II.18.a.). Plusieurs paramètres de synthèse susceptibles d’influer sur l’homogénéité des cations dans la résine ont alors été étudiés. Il s’agit du pH, de la quantité d’acide citrique, de la durée de l’étape de polyestérification, et enfin du précurseur de titane. La rampe de montée en température a également été étudiée. Cependant, ces variations n’ont pas permis d’améliorer la pureté des poudres synthétisées.

Les paramètres température et durée de traitement thermique ont donc été également étudiés, et la phase NASICON a été obtenue pure dans le cas du traitement thermique suivant : 900 °C, 4 h, 5 °C.min^-1 (Figure II.18.b.).

10 20 30 40 b) 900 °C 4h a) 800 °C 2h 2 θ (°) (300) (116) (211) (024) (202) (113) (104) (012) AlPO₄

Figure II.18 : Diagrammes de diffraction des rayons X, effet de la température sur la pureté de la phase LATP obtenue par la voie Pechini.

Les poudres calcinées à 900 °C pendant 4 h sont très agglomérées et nous les avons donc broyées à l’aide d’un broyeur vibrant, à 20 Hz pendant 2 min, puis analysées par microscopie électronique à balayage (Figure II.19.a et b) et microscopie électronique à transmission (Figure II.19.c.). Nous remarquons que ce broyage permet d’obtenir des poudres mieux dispersées dont la taille des agglomérats est inférieure au micron.

Figure II.19 : Microstructure des poudres obtenues après calcination à 900 °C pendant 4 h et broyage. a et b) microscopie électronique à balayage. c) microscopie électronique à transmission.

La surface spécifique de ces poudres est mesurée à 4 m².g-1 par adsorption de gaz. Des pastilles ont été réalisées à partir de ces poudres pour déterminer leur conductivité ionique. Les poudres ont été compactées dans un moule en acier inoxydable de diamètre 13 mm par pressage uniaxial à 225 MPa pendant 30 secondes. Leur densité à cru est de 59 %. Les pastilles ont alors été chauffées dans un creuset en porcelaine émaillée sous air à 950 °C, avec une rampe de 5 °C.min^-1 et maintenues à cette température pendant 6 h. Le refroidissement s’est fait par inertie du four. Les pastilles ont également été chamottées. La densité finale des pastilles obtenues est typiquement de 81 %. Le diagramme de diffraction des rayons X d’une pastille obtenue après frittage à 950 °C et polissage (Figure II.20.b.) présente la phase LATP pure.

Figure II.20 : Diagrammes de diffraction des rayons X obtenus a) sur la poudre de LATP obtenue par le procédé Pechini calcinée à 900 °C pendant 4 h. b) sur la pastille polie obtenue

après frittage à 950 °C pendant 6 h.

La microstructure de surface des pastilles a ensuite été caractérisée par microscopie électronique à balayage (Figure II.21).

10 20 30 40 a) poudre 2 θ (°) b) pastille (300) (116) (211) (024) (202) (113) (104) (012)

Figure II.21 : Microstructure des pastilles après frittage à 950 °C pendant 6 h, microscopie électronique à balayage.

La composition chimique des pastilles, déterminée par EDX², est Li1,4Al0,36Ti1,64P2,86O12,14 avec une incertitude de ±10 %, ce qui est en bon accord avec la stœchiométrie attendue Li1,4Al0,4Ti1,6P3O12. Enfin, la conductivité ionique a été déterminée par spectroscopie d’impédance électrochimique à température ambiante. Le diagramme de Nyquist obtenu est présenté sur la figure II.22.

Figure II.22 : Diagramme d'impédance d'une pastille de LATP obtenue par le procédé Pechini (densité 81 %). Le logarithme des fréquences de mesure a été reporté sur le diagramme. Le modèle équivalent correspond à la courbe bleue. La pastille caractérisée mesure 12,0 mm de diamètre et 2,3 mm d’épaisseur. La mesure a été effectuée sur la plage de fréquence 10⁶-100 Hz avec une amplitude de 100 mVrms.

Une conductivité totale de 5 x 10^-5 S.cm^-1 est alors déterminée, qui est en bon accord avec la densité de la pastille. Contrairement aux synthèses solide-solide et coprécipitation, la synthèse Pechini permet donc l’obtention de la phase LATP pure à 900 °C. La présence éventuelle d’AlPO4 est en dessous du seuil de détection du diffractomètre. La complexation des

2 L’analyse EDX ne permet pas la détection du lithium. La valeur indiquée est une estimation.

0 2000 4000 6000 0 -2000 2 3 4 5 Zⁱ ( Ω ) Z_r(Ω) 6

cations par un polyester a bien amélioré l’homogénéité de composition chimique avant calcination. La composition testée en EDX est en accord avec la composition visée. En contrepartie, la température de 900 °C a entraîné une augmentation de la taille des particules, et leur agglomération.