Conclusions et perspectives de travail

L’objectif de cette thèse est d’élaborer une membrane flexible, conductrice d’ions Li⁺ et étanche à l’eau pour la protection de l’anode de lithium métallique dans une batterie lithium-air à électrolyte aqueux.

Nous avons fait le choix de synthétiser des conducteurs ioniques à base d’oxydes métalliques, car comme vu précédemment, les approches rapportées dans la littérature basées sur les électrolytes polymère n’ont pas permis d’empêcher le passage de l’eau. Certains oxydes présentent de plus des propriétés de conduction ionique prometteuse à température ambiante. Parmi ces oxydes, le Li7La3Zr2O12 présente une bonne conductivité et possède l’avantage d’être stable au contact du lithium métal, mais n’a pas été étudié car instable dans l’électrolyte alcalin. Dans un second temps, il faut considérer les difficultés de mise en forme. Par exemple, un matériau comme la β-alumine dont la conductivité est anisotrope ne sera utilisable sous forme de fibre que si nous sommes susceptibles de l’orienter. Cela complique son utilisation, d’autant plus que ce matériau nécessite déjà des échanges d’ions successifs pour obtenir la phase lithiée. Enfin, une telle membrane nécessitant une bonne conductivité ionique, les matériaux trop faiblement conducteurs comme le LISICON Li14Zn(GeO4)4 seront exclus.

La céramique étudiée en priorité pour intégration dans une membrane hybride conductrice d’ions lithium dans ce travail est donc le LATP. Une large bibliographie existe déjà

sur la synthèse et la mise en forme de ce matériau. Plusieurs synthèses notamment se font par la voie sol-gel ou le procédé Pechini. Ces voies donnent accès à un précurseur liquide suffisamment stable pour envisager sa mise en forme par electrospinning, et la réalisation de fibres inorganiques. La conductivité du matériau est bonne, jusqu’à 10-3 S.cm-1 sous forme de pastille dense. Sa stabilité en solution de lithine concentrée est validée dans la littérature, dans le cas d’une céramique. Son inconvénient est la difficulté à intégrer l’aluminium dans la structure, ce qui peut causer l’apparition de phases parasites comme AlPO4 amorphe ou cristallisé et compliquer le contrôle de la stœchiométrie. Par ailleurs, il a été montré l’effet néfaste de cette phase sur les propriétés de conduction. Les substitutions basées sur des éléments coûteux comme le germanium et le hafnium ne seront pas étudiées.

La céramique LLTO (Lithium Lantane Titanium Oxide) est également intéressante pour la conduction du lithium. Ce matériau est stable au contact d’une solution de lithine concentrée, et a déjà été utilisé dans une batterie lithium-air aqueuse. Une conductivité ionique de 5 10^-4 S.cm^-1 a été reportée dans la littérature, ce qui est du même ordre de grandeur que dans la céramique LATP. Enfin, la synthèse du matériau par sol-gel a déjà été réalisée avec succès avec plusieurs précurseurs et solvants différents. L’inconvénient réside dans le traitement thermique qui est plus énergivore que pour LATP, à des températures de 1000 à 1200 °C. De plus, ces températures entrainent une sublimation non négligeable du lithium et donc un écart à la stœchiométrie. Cet écart risque d’être d’autant plus grand que la surface spécifique d’un tapis de fibres électrospinnées, et donc la surface d’échange avec l’air, est importante. Il peut cependant être compensé par ajout initial d’un excès de lithium. Cet ajout sera quantifié en se basant sur une analyse élémentaire des poudres obtenues après traitement thermique.

L’obtention d’un matériau hybride nécessite le mélange des phases à plusieurs échelles, notamment à une échelle nanométrique, et donc la synthèse de nanoparticules. En outre, des nanoparticules amèneront une meilleure stabilité des suspensions et éviteront les problèmes de bouchage de la buse lors du procédé. Une autre raison d’obtenir des particules nanométrique est l’obtention de fibres inorganiques par frittage de particules, une approche qui nécessite des particules réactives. Une suspension de nanoparticules est extrudée sous forme de fibres. Ces fibres sont ensuite calcinées pour éliminer le polymère et fritter les particules entre elles. Cela permet d’obtenir des fibres sans passer par l’utilisation d’un précurseur sol-gel. Pour ces raisons, des synthèses qui n’ont pour l’instant pas été appliqués au matériau LATP sont

envisagés en vue d’obtenir des nanoparticules non agglomérées : en milieu sels fondus, par micro-ondes et par une voie à basse température.

Les différentes voies de synthèse de la phase inorganique, et les procédés de mise en forme de la membrane sont schématisées dans la figure I.19. Il faut noter que cette stratégie est applicable à plusieurs conducteurs ioniques, et que ces voies pourront être testées sur les NASICONs et dans une certaine mesure sur les phases perovskites LLTO (lithium lanthane titanate).

Figure I.19 : Voies envisagées pour la mise en forme de la membrane hybride

La voie 1 est applicable à plusieurs méthodes de synthèse de la phase inorganique, qui doit ici être obtenue sous forme de poudre. Les durées et les températures de traitement thermique sont propres à chaque synthèse. Une fois la poudre cristalline obtenue, elle est mise en suspension dans une solution de diméthylformamide contenant le PVDF-HFP. La stabilité de la suspension dépendra de la taille des particules ainsi que de l’ajout éventuel d’agents dispersants. Cette voie présente l’avantage de réaliser la membrane hybride en une seule étape. Une variante est ensuite possible : il s’agit de réaliser un traitement thermique afin de pyrolyser le polymère et de fritter les particules sous forme de fibres inorganiques. Si ces fibres restent cohérentes elles peuvent être alors imprégnées de polymère comme dans la voie 2.

La voie 2 n’est applicable qu’aux synthèses où le précurseur peut être maintenu stable en solution le temps du procédé, typiquement la voie sol-gel. Le polymère est ajouté au

précurseur, puis la solution est extrudée. Les fibres hybrides amorphes ainsi obtenues sont alors calcinées, afin de cristalliser la phase inorganique et d’éliminer la phase organique. Les fibres inorganiques ainsi obtenues peuvent alors être imprégnées par un polymère hydrophobe. Le frittage des fibres entre elles sera contrôlé par les conditions de traitement thermique. Le seuil de percolation dans la membrane sera différent, de celui obtenu dans le cas de la mise en œuvre de particules. L’intérêt de cette voie est d’avoir la phase inorganique sous forme de fibres interconnectées, formant un réseau inorganique continu. Cela devrait amener une bien meilleure continuité des chemins de conduction ionique.