Morphologie des poudres et attrition

La morphologie des particules obtenues après calcination du sol à 950 °C pendant 2 h a été caractérisée par microscopie à balayage et les résultats sont rassemblés dans la figure III.13.

Compte tenu des traitements mis en jeu, les particules de LATP sont agglomérées avec des tailles d’agglomérat de 10 à 100 µm. La surface spécifique de ces poudres déterminée par adsorption de gaz est faible, de l’ordre de 1 m²/g.

Compte tenu de ces observations, nous avons par la suite réalisé un broyage par attrition afin de préparer des céramiques à partir de ces particules pour étudier leur conductivité ionique. La poudre de LATP est donc attritée dans une jarre en zircone avec des billes en zircone. Les conditions utilisées sont les suivantes : 250 mL d’eau osmosée et 500 g de billes sont ajoutés pour 50 g de poudre de LATP, l’attrition est effectuée à 600 tr.min^-1 pendant 4 h. La morphologie des poudres obtenues après attrition a été caractérisée par microscopie à balayage (Figures III.13.b et III.13.c).

Figure III.13 : Microscopie électronique à balayage de la poudre de LATP obtenue après calcination à 950 °C pendant 2 h du sol. a) avant attrition. b et c) après attrition.

Nous remarquons que les poudres sont toujours agglomérées avec des tailles d’agglomérat plus petites (2-5 µm) que celles observées précédemment (50 µm). La surface spécifique des poudres attritées est de 7 m².g^-1, ce qui est plus élevé que ce que l’on pourrait attendre de la microstructure.

Souvent l’attrition peut entraîner une amorphisation de la surface des particules ou la présence d’impuretés. La morphologie des particules a donc été analysée par microscopie à transmission et les résultats sont rassemblés dans la figure III.14. Les particules ont été abrasées au cours de l’attrition. Nous constatons la présence de deux populations : des particules de quelques centaines de nanomètres et des particules dont le diamètre est typiquement de quelques dizaines de nanomètres. Ces dernières comportent des domaines cristallins associés à la phase LATP (Figure III.14.b) et une couche amorphe en surface.

Figure III.14 : Microscopie à transmission des particules de LATP après attrition. a) grandissement x 26000. b) grandissement x 265000.

3.3.3 Frittage

L’objectif de cette étude sur poudre est de déterminer leur conductivité ionique. Pour cela, nous avons réalisé des pastilles denses. La poudre de LATP attritée est tout d’abord compactée sous forme de pastilles, dans un moule en acier inoxydable de diamètre 13 mm, à des pressions de 38 à 225 MPa pendant 30 s. Les pastilles sont ensuite frittées pendant 6 h à différentes températures. La montée en température est de 5 °C.min-1. Le refroidissement est contrôlé par l’inertie du four. Les pastilles ont été « chamottées », afin d’éviter la perte de lithium au cours du frittage. À température et durée de frittage constantes, l’évolution de la densité relative des pastilles en fonction de la compaction à cru est montrée sur la figure III.15.

Figure III.15 : Effet du pressage sur la densification des pastilles de LATP. Le frittage est effectué à 950 °C pendant 6 h. Le témoin est une poudre non attritée.

40 45 50 55 60 65 70 75 80 38 75 225 75 (témoin) Densité (%) Pression (MPa) Avant frittage Après frittage

Dans cette figure, les résultats obtenus dans le cadre d’une poudre témoin de LATP, non attritée, sont aussi représentés. Elle montre que:

• la pastille témoin, qui présente la meilleure densité à cru (62 %), présente une densité après frittage la plus faible (63 %).

• la meilleure densité après frittage (76 %) est obtenue sur une poudre attritée, compactée à 75 MPa pendant 30 secondes.

La poudre témoin présente la meilleure densité à cru, mais l’étape de frittage n’a pas entraîné de densification. Les clichés de microscopie électronique à balayage (Figure III.13.a) montrent une poudre très polydisperse en taille et favorable à la compaction. En effet, la présence de particules de tailles différentes permet aux petites particules de venir se placer dans les espaces créés par l’empilement des grosses particules¹⁹⁶. En revanche, la faible surface spécifique mesurée sur ces poudres (1 m².g^-1) indique que la poudre est peu réactive, ce qui peut expliquer l’absence de densification après le traitement thermique.

La poudre « attritée » présente une densité à cru moins importante quelles que soient les conditions expérimentales de compaction utilisées. Cela est lié à la taille plus petite des particules ainsi qu’à leur caractère plus monomodal. Cependant, les valeurs de densité obtenues après frittage restent faibles (de 70 à 76 %).

L’effet de la température de frittage a donc également été étudié (Figure III.16).

Figure III.16 : Effet de la température de frittage sur la densification. La durée du frittage est de 2 h. Les poudres ont été compactées à 75 MPa pendant 30 s.

50 60 70 80 0 200 400 600 800 1000 1200 Densité relative (%) Température (°C)

La densification a lieu entre 850 °C et 950 °C. La densité des pastilles n’augmente plus après 950 °C. Au vu de la surface spécifique obtenue et de la densification observée, on peut considérer que l’étape d’attrition a activé le frittage de la poudre. Une densité plus élevée que 76 % est attendue. De plus, l’aspect macroscopique des pastilles n’est pas homogène. Les pastilles sont friables, malgré la présence de zones translucides signe d’un matériau bien densifié. La microstructure des pastilles est donc caractérisée par microscopie électronique à balayage (Figure III.17). La pastille témoin réalisée à partir de poudre non attritée (Figure III.17.a) présente une microstructure poreuse cohérente avec la nature non réactive de la poudre. Les pastilles réalisées à partir de poudres attritées (Figures III.17.b et c) présentent une microstructure dense, mais comportant de nombreuses fissures et un phénomène de croissance anormale des grains. Dans ce cas, les joints de grains possèdent une énergie trop élevée qui leur permet de dépasser les pores. Ces derniers jouent normalement le rôle de points d’ancrage. La porosité devient cette fois-ci intragranulaire (Figure III.17.c). Ce phénomène modifie la loi de répartition de la taille des grains, avec l’apparition de très gros grains.

Figure III.17 : Influence de l'attrition sur la microstructure des pastilles frittées à 950 °C pendant 6 h, microscopie à balayage. a) pastille faite à partir de poudre non attritée. b et c) pastille faite à partir de poudre attritée.

La conductivité ionique du matériau LATP étant meilleure dans les grains qu’aux joints de grains, on pourrait penser que ce phénomène est positif. Cependant, dans le cas du matériau LATP, il a été montré qu’une taille de grains supérieure à 1,6 µm était susceptible d’entraîner l’apparition de microfissures qui dégradent fortement la conductivité¹⁹⁷. Cela s’explique par une forte anisotropie des coefficients d’expansion thermique dans la structure NASICON¹⁹⁸. Dans notre cas, la présence de grains de taille supérieure à 50 µm a entraîné une fissuration systématique des pastilles ce qui explique leur faible densité.

Le grossissement anormal des grains observé est attribué à l’amorphisation de surface constatée sur les poudres attritées. La poudre est donc dispersée dans l’eau osmosée à une concentration de 10 g.L^-1 par sonication, 30 min à température ambiante. Une augmentation de la conductivité de l’eau osmosée est mesurée, attribuée à la dissolution de la phase amorphe. La poudre est alors soumise à trois cycles de dispersion/centrifugation.

La poudre est ensuite compactée et frittée dans les mêmes conditions que précédemment. La densité à cru est alors de 53 %, et la densité après frittage de 67 %. La microstructure des pastilles obtenues est caractérisée par microscopie (Figure III.18.a). On constate que le phénomène de croissance anormale des grains a été éliminé par l’étape de lavage. Cependant, la microstructure des pastilles montre une porosité élevée, caractéristique d’une poudre peu réactive au frittage.

Afin d’améliorer la densité des céramiques, des pastilles de LATP ont alors été réalisées par frittage Spark Plasma Sintering (SPS) à partir de poudres lavées. Le frittage a été effectué dans un moule en graphite, ce qui a entraîné la réduction partielle du Ti^IV en Ti^III dans le matériau. Cela s’observe par une couleur bleu nuit des pastilles frittées. Après densification, les pastilles ont été soumises à un traitement thermique à 800 °C, 12 h sous air dans un four classique. Après ce traitement, les pastilles ont retrouvé leur couleur blanche d’origine. La meilleure densité relative est de 97 %, elle est obtenue pour un traitement à 900 °C pendant 1 min, avec une rampe de montée et de descente en température de 98 °C.min⁻¹. La microstructure des pastilles a été étudiée par microscopie électronique à balayage. Nous remarquons que la microstructure de la pastille est dense (Figure III.18.b), ce qui confirme les mesures de densité relative.

Figure III.18 : Microstructure de surface des pastilles, microscopie électronique à balayage. a) frittage classique à 950 °C, pendant 6 h. b) frittage SPS à 900 °C pendant 1 min.

Les pastilles obtenues ont été caractérisées par diffraction des rayons X. Les diagrammes de diffraction ont été rassemblés dans la figure III.19. Nous remarquons que ce traitement n’entraîne pas la formation de nouvelle phase, la phase LATP pure est obtenue.

Figure III.19 : Diagrammes de diffraction des rayons X obtenus sur des céramiques denses a) poudre initiale. b) après frittage SPS à 900 °C, 1 min. c) après frittage SPS à 950 °C, 1 min.