Chapitre III – Fabrication de membranes à partir de fibres
3.4 Réalisation de membranes hybrides à partir de fibres de LATP
3.4.3 Synthèse de nanofibres de LATP en atmosphère « sèche »
3.4.3.2 Calcination du réseau de nanofibres
Les membranes obtenues après extrusion sont ensuite calcinées afin d’éliminer la partie organique et de cristalliser la phase LATP. Le profil thermique choisi est celui défini dans la partie synthèse des poudres : une rampe de 5 °C.min-1 et un plateau de 2 h. Des températures de 800 à 950 °C ont été expérimentées. Les dépôts obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à balayage. Les résultats sont rassemblés dans les figures III.30 et III.31.
Figure III.29 : Morphologie du dépôt effectué sur collecteur tournant. a) après dépôt. b)
Figure III.30 : Images MEB du réseau inorganique après traitement thermique. a) 800 °C, 2 h. b) 850 °C, 2 h. c) 900 °C, 2 h. d) 950 °C, 2 h. e) vue en coupe, 800 °C, 2 h. f) vue en coupe, 950 °C, 2 h.
Nous remarquons que les fibres sont conservées jusqu’à 850 °C (cf. Figures III.30 a, b, e). À cette température, le diamètre des fibres est de l’ordre de la centaine de nanomètres. À 900 et 950 °C, nous observons des agglomérats de particules frittées et peu de fibres. La structure du dépôt est beaucoup plus dense. Le grossissement des grains et le frittage des fibres entre elles entraînent une perte de la morphologie « fibreuse » (cf. Figures III.30 d, f).
Les analyses par diffraction des rayons X montrent que la phase LATP se forme dès 800 °C, avec la présence d’une impureté en faible quantité AlPO4 (cf. Figure III.31.a). Ce comportement est différent de celui observé dans le cas de la synthèse des poudres où à cette température plusieurs phases secondaires étaient observées. Nous pensons que le mode d’élimination du solvant joue un rôle sur la répartition des cations dans le matériau amorphe. Dans le cas des poudres réalisées précédemment, un séchage lent du sol à l’évaporateur rotatif a pu entraîner une ségrégation des cations et une homocondensation. Ce n’est pas le cas dans le procédé d’electrospinning, où l’évaporation du solvant a lieu principalement lors du temps de vol de la fibre. À 900 °C, la phase pure est donc obtenue.
Figure III.31 : Diagrammes de diffraction des rayons X de nanofibres de LATP calcinées à différentes températures. a) 800 °C pendant 2 h. b) 850 °C pendant 2 h. c) 900 °C pendant 2 h. d) 950 °C pendant 2 h.
Afin de conserver la morphologie des fibres tout en obtenant la phase LATP pure, nous avons ensuite étudié l’impact du palier de calcination sur la morphologie des fibres. Les résultats obtenus par microscopie à balayage sont rassemblés dans la figure III.32. Comme attendu, le palier joue sur la densification du réseau de fibres : plus il est important, plus les particules au sein de la fibre frittent entre elles. Un palier de 1 min à 950 °C permet de conserver la morphologie des fibres, cependant la présence de l’impureté AlPO4 est alors observée.
10 20 30 40 2 θ (°) d) 950 °C 2h c) 900 °C 2h b) 850 °C 2h a) 800 °C 2h (300) (116) (211) (024) (202) (113) (104) (012) AlPO 4
Figure III.32 : Effet de la durée de traitement thermique sur la morphologie des fibres inorganiques. a) avant traitement. b) 950 °C, 1 min, 5 °C/min. c) 950 °C, 2 h, 5 °C/min.
Afin de définir les conditions exactes de traitement thermique, des tests préliminaires d’imprégnation ont été effectués sur des dépôts calcinés à 950 °C et 900 °C pendant 2 h, puisque ce sont eux qui présentent la phase LATP pure. Ces expériences ont mis en évidence un effondrement du réseau inorganique lors de l’étape d’imprégnation. Nous en concluons que le réseau inorganique obtenu à ces températures est beaucoup trop fragile : la cohérence des fibres n’est pas suffisante dans les 3 directions de l’espace pour pouvoir assurer la cohésion du réseau inorganique lors de l’imprégnation. En revanche, ce phénomène n’est pas observé dans le cas des tapis de fibres obtenus à 850 °C. Malgré la présence d’épaulement associé à la phase parasite AlPO4, ce traitement est choisi dans la suite de l’étude car il permet de conserver la cohésion du réseau de fibres inorganiques après imprégnation. La présence de cette phase parasite pourra cependant impacter la conductivité.
Avant l’étape d’imprégnation, nous avons donc étudié plus en détail ce réseau de fibres inorganiques formé à 850 °C pendant 2 h sous air (Figure III.33).
Figure III.33 : a) morphologie du dépôt après calcination à 850 °C pendant 2 h avec une rampe de 5 °C.min-1. Le volume injecté est de 1 mL. b) flexibilité d’un réseau de nanofibres de 50 µm d’épaisseur.
Après calcination, le dépôt est cohérent et un retrait de seulement 35 % est observé (cf. Figure III.33.a). De plus, le réseau de nanofibres obtenu peut être manipulé et présente une certaine flexibilité (cf. Figure III.33.b). Cette flexibilité peut être expliquée par le faible diamètre des fibres, qui mesurent entre 100 et 200 nanomètres de diamètre, et par l’épaisseur micrométrique du dépôt (environ 50 µm). Néanmoins, le matériau est cristallin, il reste donc moins flexible que des fibres vitreuses.
Figure III.34 : Images obtenues par microscopie électronique à balayage à effet de champ. a) fibres après electrospinning, grossissement x10000. b) fibres calcinées à 850 °C pendant 2 h, avec une rampe de 5 °C.min-1, grossissement x10000. c) fibres calcinées dans les mêmes conditions, grossissement x50000.
Les images obtenues par microscopie électronique à balayage à effet de champ (cf. Figure III.34) de ce réseau inorganique mettent en évidence :
• des fibres homogènes, monodisperses, entremêlées et interconnectées. Le diamètre des fibres est compris entre 100 et 200 nm.
En calcinant des dépôts de plus faibles épaisseurs dans les mêmes conditions, des tapis de fibres d’une épaisseur aussi basse que 10 µm ont pu être obtenus (Figure III.35). La continuité du dépôt sur toute la surface du wafer n’est cependant pas assurée dans ces conditions. Ce point pourrait être amélioré en modifiant la composition des fibres avant calcination et le traitement thermique.
Figure III.35 : Vue en coupe du réseau de fibres inorganiques de 10 µm d’épaisseur, calciné à 850 °C pendant 2 h. Microscopie électronique à balayage.
Une étude par microscopie à transmission a également été réalisée (cf. Figure III.36). Nous confirmons que les fibres sont constituées de particules monodisperses et interconnectées (cf. Figure III.36.a). De plus, la taille des particules est identique au diamètre des fibres (cf. Figures III.36.a et III.36.b). Nous constatons également qu’il n’y a aucune orientation préférentielle des grains le long des fibres. Nous avons également analysé la microstructure obtenue aux joints de grains et nous n’observons pas de ségrégation de phases secondaires à l’interface (Figures III.36.c et III.36.d).
Figure III.36 : Nanofibres de LATP, microscopie à transmission. a) faible grandissement montrant plusieurs fibres interconnectées. b) grandissement intermédiaire, aspect d’une fibre seule. c et d) joints de grains.
Dans un premier temps, les propriétés électriques du réseau de nanofibres seul ont été caractérisées par spectroscopie d’impédance électrochimique. La tenue mécanique avant imprégnation étant limitée, il s’est avéré impossible de placer l’échantillon sous vide pour le métalliser. Les fibres ont donc directement été placées entre deux électrodes d’acier inoxydable dans une cellule de type swagelok® (Figure III.37.a.).
Figure III.37 : Caractérisation électrique d’un réseau de nanofibres de 50 µm d’épaisseur. a) montage dans la cellule de type swagelok®. b) Diagramme d'impédance. Le logarithme des fréquences de mesure a été rapporté sur le diagramme. Le modèle équivalent correspond à la courbe bleue. La mesure a été effectuée sur la plage de fréquence 106 – 1 Hz avec une amplitude de 100 mVrms.
La chute ohmique mesurée (Figure III.37.b.) correspond à une conductivité de 3 x 10-7 S.cm-1