Synthèse de LATP par voie « solide-solide »

La première synthèse de LATP étudiée est une synthèse en voie sèche à haute température ou encore appelée solide-solide. Cette approche est la plus simple à mettre en œuvre. La composition visée est Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3. Dans cette synthèse, les réactifs solides sont directement cobroyés afin d’améliorer la réactivité du mélange de départ par une diminution de la taille des particules. Un contact plus intime entre les réactifs est ainsi obtenu, améliorant l’homogénéité des cations dans le mélange réactif. Même si l’étape de broyage conduit à des mélanges plus homogènes, les synthèses solide-solide mettent en jeu plusieurs traitements thermiques à 900°C conduisant souvent à des particules agrégées, voire préfrittées. Dans la littérature, Best et al. comparent différentes synthèses solide-solide de LATP. Les synthèses ont toutes été faites à partir de réactifs de haute pureté, préalablement séchés. Cependant, la présence de phases parasites comme AlPO4 est systématiquement observée122. Les meilleures performances en terme de conductivité sont obtenues par Aono et al.62 en 1990 pour la phase Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3. Cependant, il est à noter qu’aucun diffractogramme n’est présenté. La conductivité obtenue est de l’ordre de 7 x 10-4 S.cm-1 à température ambiante sur une pastille de densité relative de 97 %. Dans un premier temps, nous avons reproduit cette synthèse et le mode opératoire adopté est résumé sur la figure II.1.

Les précurseurs utilisés pour la synthèse sont le carbonate de lithium (Li2CO3 99,99 %, Sigma Aldrich), l’oxyde d’aluminium (Al2O3 99 %, 50 nm, Sigma Aldrich), l’oxyde de titane (TiO2 anatase 99,7 %, 20 nm, Sigma Aldrich), ainsi que le phosphate d’ammonium monobasique (NH4H2PO4 99,99 %, Sigma Aldrich). Les précurseurs ont été conservés en dessiccateur sur gel de silice (Sigma Aldrich) 24 h avant d’être pesés. Ils ont ensuite été cobroyés à sec dans des jarres en acier inoxydable, avec des billes en acier inoxydable, à l’aide d’un broyeur vibrant Retsch MM400 à 20 Hz pendant 2 min. Ce type de broyeur permet un broyage rapide et efficace de petites quantités de poudre, typiquement de 2 à 10 g. Le mélange broyé a ensuite été calciné dans un creuset en porcelaine émaillée, sous air avec une rampe de 5 °C.min^-1 jusqu’à 900 °C et maintenu 2 h à cette température. Le refroidissement s’est fait par inertie du four. La réaction globale de synthèse est la suivante :

0,65 ! + 0,15 # + 1,7 % + 3 ' → ^∆ ), #*, %),+( ) + 0,65 ! + 4,5 + 3 ' La poudre est broyée à nouveau après calcination pour réduire la taille des agglomérats. Le diagramme de diffraction des rayons X obtenu après ce traitement thermique présente les pics caractéristiques de la phase LATP et des impuretés comme AlPO4, TiP2O7, Li4P2O7 (Figure II.2.a.). Pour éliminer ces impuretés, nous avons broyé les poudres obtenues et nous les avons chauffées à nouveau dans les mêmes conditions. Les cycles de broyage et calcination ont été reproduits jusqu’à trois fois. Nous remarquons que ce traitement permet d’éliminer les impuretés TiP2O7, Li4P2O7 dès le deuxième cycle (cf. Figures II.2.b). En revanche, même après trois cycles, l’impureté AlPO4 tridymite (00-048-0652) est toujours présente en quantité très faible (Figure II.2.c).

Figure II.2 : Diagrammes de diffraction des rayons X de la phase LATP synthétisée par voie solide-solide. a) Les précurseurs sont cobroyés et calcinés à 900 °C, 2 h sous air. b) Un deuxième cycle de broyage et calcination est effectué dans les mêmes conditions (900 °C, 2 h sous air). c) Un troisième cycle de broyage et calcination est effectué dans les mêmes conditions (900 °C, 2 h sous air).

Le troisième cycle n’ayant pas entraîné d’amélioration de la pureté de la phase LATP, les poudres ont été synthétisées par la suite avec deux cycles de broyage-calcination suivis d’un broyage final. Ces poudres ont été analysées par microscopie électronique à balayage et à transmission (Figure II.3), afin d’étudier leur morphologie.

Figure II.3 : Morphologie des particules de LATP obtenues par voie solide-solide. a) microscopie électronique à balayage. b) microscopie électronique à transmission

10 20 30 40 a) 900°C 2h b) 900°C 2h x2 2 θ (°) c) 900°C 2h x3 (300) (116) (211) (024) (202) (113) (104) (012) AlPO 4 TiP 2O 7 Li₄P₂O₇

Les particules obtenues sont polydisperses, microniques et agglomérées ou préfrittées. Les agglomérats font typiquement plusieurs dizaines de microns (Figure II.3.a). La microscopie à transmission (Figure II.3.b) montre des particules bien facettées et microniques. La surface spécifique de ces poudres, déterminée par adsorption de gaz, est de 1 m².g-1. Dans le cas idéal de particules sphériques monodisperses et non agglomérées, cette surface correspondrait à des particules de 1,7 µm de diamètre. La surface spécifique est donc en accord avec la morphologie observée. Ces résultats sont typiques d’une voie de synthèse solide-solide.

Des pastilles ont été réalisées à partir de ces poudres pour déterminer leur conductivité ionique. Les poudres ont été compactées dans un moule en acier inoxydable de diamètre 13 mm par pressage uniaxial. Dans ce type de pressage, il existe une pression maximale que l’on peut appliquer sur la pastille, liée au fait que les isobares sont parallèles entre elles et perpendiculaires à l’axe d’application de la charge. Au-delà de cette pression, il se produit un phénomène de feuilletage. Ce phénomène est caractérisé par une séparation en couches horizontales de la pastille. Pour éviter ce phénomène, les pastilles de LATP ont systématiquement été préparées par application d’une pression de 225 MPa pendant 30 secondes.

Les poudres obtenues par synthèse solide-solide et compactées dans ces conditions présentent une densité relative à cru de 63 %. Les pastilles ont ensuite été chauffées dans un creuset en porcelaine émaillée sous air à 950 °C, avec une rampe de 5 °C.min-1 et maintenues à cette température pendant 6 h. Le refroidissement s’est fait par inertie du four. Les pastilles ont été « chamottées », c’est-à-dire recouvertes d’une poudre de LATP de même composition, afin de limiter l’évaporation du lithium sous forme de Li2O et de conserver la stœchiométrie en lithium présent initialement dans la pastille. Le diagramme de diffraction des rayons X d’une pastille obtenue après frittage à 950 °C et polissage (Figure II.4.b) présente la phase LATP pure.

Figure II.4 : Diagrammes de diffraction des rayons X . a) poudre initiale. b) pastille frittée à 950 °C pendant 6 h.

La densité relative après frittage est typiquement de 76 %. Cette faible densité s’explique par la faible surface spécifique de la poudre initiale, qui est donc peu réactive. La surface des pastilles a été caractérisée par microscopie à balayage (Figure II.5), et met en évidence une mauvaise densification entre les particules.

Figure II.5 : Microscopie électronique à balayage de la surface des pastilles frittées, synthèse solide-solide.

Des électrodes d’or de 100 nm d’épaisseur ont par la suite été déposées sur chaque face des pastilles. La conductivité ionique a été déterminée par spectroscopie d’impédance électrochimique à température ambiante. Les résultats de cette analyse peuvent être tracés dans un diagramme de Nyquist (Figure II.6). Dans le cas du matériau LATP, le demi-cercle associé à la résistance intragrain n’est généralement pas visible à température ambiante. Le demi-cercle

10 20 30 40 a)poudre b) pastille frittée 2 θ (°) (300) (116) (211) (024) (202) (113) (104) (012) AlPO 4

observé correspond à la résistance des joints de grain. Les mesures ont été effectuées pour des fréquences variant entre 1 MHz et 1 Hz, et le logarithme des fréquences de mesure est reporté sur les diagrammes. La tension stationnaire a été fixée à 0 V et l’amplitude de la tension alternative a été fixée à 100 mVrms afin de rester dans le domaine de mesure linéaire. Afin de déterminer la résistance totale, le diagramme obtenu a été modélisé par un circuit équivalent avec un élément de phase constante pour tenir compte du décentrage du demi-cercle par rapport à l’axe des réels (annexe 5.4).

Figure II.6 : Diagramme d'impédance d'une pastille de LATP obtenue par synthèse solide-solide (densité relative 76 %). Le logarithme des fréquences de mesure a été reporté sur les diagrammes. Le modèle équivalent correspond à la courbe bleue. La pastille caractérisée mesure 12,4 mm de diamètre et 1,9 mm d’épaisseur.

La conductivité peut alors être déterminée à partir de l’équation :

= _-.^, (6)

avec σ la conductivité (S.cm^-1), δ l’épaisseur (cm), R la résistance (Ω), S la surface (cm²). Une conductivité totale de 8 x 10-5 S.cm-1 est déterminée. Cette valeur est plus faible que celle rapportée dans la littérature⁶², et peut s’expliquer notamment par une densité plus faible des pastilles réalisées.

La voie de synthèse solide-solide est donc une méthode de synthèse simple de la phase LATP, qui permet de réaliser de grandes quantités de poudre. Ses inconvénients sont la présence d’AlPO4 malgré plusieurs traitements thermiques, et des particules agglomérées associées à des surfaces spécifiques faibles, ce qui joue directement sur la densité des pastilles obtenues ainsi

0 1000 2000 3000 4000 5000 0 -1000 -2000 -3000 1 2 3 4 5 Zⁱ ( Ω ) Z_r (Ω) 6

que sur leur conductivité ionique. Nous remarquons que la phase AlPO4 tridymite est observée à 900 °C mais disparaît à 950 °C.