Formulation du sol

La réalisation de fibres inorganiques par electrospinning nécessite généralement l’utilisation d’un polymère support au sol afin d’obtenir les conditions expérimentales requises, notamment en termes de viscosité, pour la fabrication de fibres. Son rôle est également d’assurer la cohérence de la fibre pendant l’extrusion, via l’enchevêtrement des chaînes polymères. Cependant, des travaux récents décrivent l’extrusion d’un sol de titane préalablement mûri. Dans ce cas, la taille des chaînes oligomères est suffisante pour permettre la mise en forme sans l’ajout de polymère¹⁵⁹. Cette approche, viable pour un matériau simple comme le TiO2, complexifie néanmoins le procédé. Le sol doit être préalablement mûri à 80 °C et sa viscosité mesurée régulièrement. La durée pendant laquelle la solution peut être mise en forme par electrospinning, i.e. sans précipitation ou gélification, n’est pas indiquée. Enfin, cette approche mène à des fibres micrométriques. Dans notre cas, du fait de la complexité du matériau formé (le quinternaire Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3), il est difficile de contrôler la taille et l’homogénéité des chaînes oligomères à cause des différences de réactivité des différents cations. Un polymère support s’est donc révélé nécessaire.

Quand un sol stable est obtenu, la réactivité des espèces en solution va jouer un rôle fondamental sur les propriétés du dépôt obtenu par electrospinning. Une façon de l’estimer est de mesurer le temps de gel.

Un temps de gel court, de l’ordre de l’heure, est caractéristique d’une trop grande réactivité, i.e. une croissance rapide des oligomères en solution. Cette condition favorise une augmentation rapide de la viscosité de la solution, qui n’est pas souhaitable car elle entraîne l’obstruction intermittente de la buse pendant le procédé d’electrospinning. Généralement, des fibres polydisperses en taille et des problèmes de répétabilité sont alors observés.

Un temps de gel trop long, c’est-à-dire des précurseurs trop peu réactifs, va empêcher la condensation des espèces au cours du procédé. Cela entraîne également plusieurs problèmes. Des espèces peuvent quitter le milieu réactionnel par évaporation au cours du traitement thermique, ce qui empêche la formation de la phase LATP pure. Le dépôt peut également être obtenu sous forme liquide.

La première partie de notre étude a donc été de définir les conditions expérimentales de préparation du sol, qui conduisent à i) un temps de gel adéquat permettant la mise en forme du

sol, ii) une condensation suffisante des espèces au cours du procédé afin d’obtenir des fibres solides avant séchage et iii) l’obtention de la phase LATP pure après calcination.

Dans un premier temps, les réactifs utilisés sont le nitrate de lithium (Alfa Aesar 99 %), le nitrate d’aluminium nonahydrate (Alfa Aesar 99 %), et la solution n-butoxyde de titane (ABCR 98 %) : acétylacétone (Sigma Aldrich 99 %) (1:1 molaire). Nous avons dû travailler avec des mélanges de solvants comme THF/DMF (1:1) afin d’éviter l’obstruction de la buse lors du dépôt et d’augmenter la stabilité du sol. Les réactifs utilisés ont été conservés en dessiccateur en présence de gel de silice (Sigma Aldrich) afin de limiter l’adsorption d’eau. Le tétrahydrofurane et le diméthylformamide (VWR analaR normapur) ont été séchés sur tamis moléculaire (3Å, Sigma Aldrich).

À l’aide d’un pipetman Eppendorf 10 mL Research Plus, 10 mL de chaque solvant sont transférés dans un flacon en verre de 60 mL. Sous agitation, 0,400 g de PVDF-HFP (Solef 21216, Solvay) sont alors ajoutés. Afin de dissoudre le polymère, le mélange est agité pendant 24 h. Les réactifs sont alors ajoutés. La composition des fibres visée est Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3.

Au cours de la formulation, une précipitation a très souvent été observée à l’étape d’ajout du précurseur de phosphate. Les ions phosphates sont connus pour être de très bons complexants des métaux de transition¹⁹². Plusieurs travaux rapportent leur coprécipitation en solution avec le titane119,130,193. Dans notre cas, certains comme NH4H2PO4 ou (NH4)2HPO4 sont trop réactifs et entraînent une précipitation. Différents précurseurs de phosphore ont donc été expérimentés.

Des essais ont été réalisés avec le triéthylphosphate (99,8 %, Aldrich). Les rapports molaires (Li/Al/Ti/P) sont les suivants 1,4:0,4:1,6:3. Le taux d’hydrolyse est h = 2 et la concentration est de 1,67 M. La solution finale est extrudée par electrospinning dans les conditions suivantes : une tension de 16 kV, une vitesse d’injection de 30 µ L.min^-1 et une distance buse-collecteur de 10 cm à humidité et température ambiante.

Cette formulation permet d’obtenir un sol stable pendant plusieurs heures et des fibres en electrospinning, comme l’attestent les images de microscopie électronique à balayage, obtenues après calcination à 900 °C pendant 2 h (Figure III.7).

Figure III.7 : Microstructure des membranes réalisées avec le précurseur triéthylphosphate, microscopie à balayage. a) après dépôt. b) après calcination à 900 °C, 2 h, 5 °C.min-1.

Cependant, les analyses par diffraction des rayons X mettent en évidence la formation de phases secondaires (Li4Ti5O12, TiO2 rutile, Al5LiO8), exemptes de phosphore (Figure III.8).

Figure III.8 : Diffraction des rayons X de nanofibres synthétisées à partir de triéthylphosphate. Température de calcination : 900 °C, 2 h, sous air.

Ce résultat s’explique par la faible réactivité du précurseur de phosphore, qui conduit par la suite à son évaporation dès 200 °C lors du traitement thermique des fibres.

Par la suite, nous avons utilisé l’acide phénylphosphonique, comme source de phosphore. La présence d’une fonction phényle sur le phosphore a suffisamment inhibé la réactivité du précurseur pour formuler des sols stables plusieurs jours. Cet effet peut s’expliquer par la présence de seulement deux groupements hydroxyles, et par la gêne stérique due au groupement phényle. 20 30 40 50 2 θ (°) Li 4Ti 5O 12 TiO₂ rutile Al 5LiO 8

De même, plusieurs rapports titane:acétylacétone ont été expérimentés, afin d’améliorer le temps de gel du précurseur et de diminuer le bouchage de la buse. Ainsi, le temps de gel de la solution est supérieur à 15 jours pour 3 équivalents d’acétylacétone. Cependant, il s’est révélé impossible de réaliser des fibres solides par electrospinning pour cette formulation. Quelles que soient les conditions expérimentales, le dépôt obtenu se présente sous la forme d’un liquide ; les précurseurs n’ont pas condensé pendant ou après extrusion. En revanche, avec une solution contenant 1 équivalent d’acétylacétone par titane, il est possible d’obtenir des nanofibres par electrospinning. Le temps de gel de la solution est cependant de 1 h 30. Ce temps de gel extrêmement court n’est pas adapté au procédé d’electrospinning. Les formulations présentées par la suite comprennent donc 2 équivalents d’acétylacétone par titane. Le temps de gel est alors de 7 jours.

Dans la formulation finale, les réactifs sont donc le nitrate de lithium (LiNO3 99,99 %, Alfa Aesar), le nitrate d’aluminium nonahydrate (Al(NO3)3.9H2O 99,99 %, Alfa Aesar), la solution n-butoxyde de titane (Ti(OnBu)4 98 %, ABCR) : acétylacétone (C5H8O2 99 %, Sigma Aldrich) (1:2 molaire) et l’acide phénylphosphonique (PhPO3H2 99 %, Sigma Aldrich), dans le mélange THF/DMF (1:1).

Comme précédemment, une concentration de 20 g.L^-1 de PVDF-HFP pour 1,67 M de réactifs est adoptée. La solution est limpide. Elle est extrudée avec une tension de 20 kV, une distance buse-collecteur de 10 cm, une vitesse d’injection de 50 µ L.min-1 à une humidité inférieure à 10 g(eau).m-3. Les membranes sont séchées 24 h à l’étuve à 70 °C afin d’éliminer le solvant résiduel Les membranes ainsi que la microstructure des membranes obtenues sont reportées sur la figure III.9. Les caractérisations effectuées sur ces membranes montrent la présence de fibres, cristallines après le traitement à 900 °C pendant 2 h. La phase LATP est obtenue pure.

Figure III.9 : a) morphologie des membranes obtenues. b) microstructure de la membrane avant calcination, microscope électronique à balayage. c) microstructure du réseau inorganique de LATP après calcination à 900 °C, 2 h. d) diagramme de diffraction des rayons X après calcination. La phase LATP est pure.