Comparaison des différentes voies de synthèses et discussion

Six synthèses du matériau LATP ont été étudiées. Une synthèse en milieu sels fondus, décrite en annexe, ainsi qu’une synthèse à une température proche de l’ambiante ont été étudiées mais n’ont pas permis l’obtention de la phase. En revanche, quatre synthèses ont permis l’obtention du matériau pur, sous forme de poudre ou de pastille. Trois voies de synthèses ont été effectuées dans un four tubulaire de laboratoire par chauffage conventionnel : i) la synthèse solide-solide, ii) la coprécipitation, iii) le procédé Pechini. Une nouvelle voie de synthèse par chauffage micro-onde a également été développée et a permis d’obtenir le matériau LATP pur en seulement 20 min. Dans la section qui suit, nous allons discuter les résultats obtenus sur ces quatre synthèses. Le Tableau II.3 rassemble les différentes caractéristiques physico-chimiques des poudres synthétisées en fonction des 4 synthèses sélectionnées. La composition du matériau est Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (x = 0,3 - 0,4).

Synthèse Traitement thermique Taille de particules (MEB/MET) Surface spécifique (BET) Impuretés (DRX) Solide-solide x = 0,3 900 °C 2 h x 2 1 µm 1 m².g^-1 AlPO4 Coprécipitation x = 0,3 750 °C 2 h 30 100 nm 15 m².g^-1 AlPO4 Pechini x = 0,4 900 °C 4 h 500 nm 4 m².g^-1 pur Solide-solide assistée par micro-ondes x = 0,3 900 W, 70 % 2 x 10 min 1 µm 1 m².g^-1 pur

Tableau II.3 : Caractéristiques physico-chimiques des poudres synthétisées.

Seules la synthèse assistée par micro-onde et la synthèse par le procédé Pechini ont permis d’obtenir la phase LATP pure sous forme de poudres. Sur les synthèses solide-solide et coprécipitation, la phase AlPO4 tridymite est observée en faible quantité. Cette impureté disparaît cependant après un traitement thermique à 950 °C. Les particules obtenues sont sub-micrométriques pour la synthèse Pechini et nanométriques pour la coprécipitation. Les

synthèses solide-solide effectuées dans un four tubulaire conventionnel ou dans un four micro-onde multimode mènent à des particules micrométriques et préfrittées.

Les tailles de cristallites (Tableau II.4) ont été déterminées en utilisant en première approximation la formule de Scherrer pour chacune de ces voies de synthèse. L’analyse est basée sur l’élargissement des pics, corrigée de l’élargissement instrumental (annexe 5.5). Nous remarquons que ces tailles varient entre 26 nm et 88 nm. Les plus faibles tailles sont observées dans le cas de la synthèse Pechini et par coprécipitation, où les températures mises en jeu sont les plus basses. Cependant, les tailles de cristallites calculées par cette méthode représentent avant tout une limite basse de la taille réelle. En effet, même en éliminant l’élargissement dû à l’instrument, d’autres facteurs peuvent jouer en plus de la dimension des cristallites.

Pechini 800 °C Pechini 900 °C coprécipitation 750 °C solide-solide 900 °C micro-onde (solide-solide) 26 nm 39 nm 32 nm 43 nm 88 nm

Tableau II.4 : Tailles de cristallites calculées à partir des diagrammes de rayons X par la formule de Scherrer pour les différentes voies de synthèse de LATP.

Ces résultats montrent la difficulté à obtenir la phase LATP pure. Souvent les impuretés suivantes : TiP2O7, Li4P2O7, LiTiPO5, TiO2 rutile et plusieurs phases d’AlPO4 sont observées. Nous avons constaté que :

o Les phases TiO2 rutile et TiP2O7 se forment lorsque le mélange réactionnel est pauvre en lithium. Ces conditions sont souvent atteintes lorsque les températures de synthèse mises en jeu sont supérieures à 950 °C. Elle a été observée, en particulier, lors du chauffage micro-onde, ou une partie du lithium s’évapore lors du chauffage.

o La phase LiTiPO5 se forme lorsque le mélange réactionnel est plus riche en lithium. Ceci a été mis en évidence dans le cadre de la synthèse de LiTi2(PO4)3 assistée par micro-onde. Nous avons préparé des pastilles de LiTi2(PO4)3 en présence de Li2O afin d’améliorer la densification. Les pastilles ont été compactées dans les mêmes conditions que précédemment et ensuite frittées à 950 °C pendant 6 h. Nous remarquons que les pastilles frittées en présence de Li2O présentent la phase LATP (Figure II.39). On peut supposer que l’excès de phosphore résultant s’est évaporé sous forme de P4O10 pendant le traitement thermique, d’après la réaction :

% ( ) + 0,1 → 0,8 % ( ) + 0,4 % _O+ 0,05 _)*↑

Figure II.39 : Diagrammes de diffraction des rayons X montrant l’effet d’un excès de lithium sur la pureté cristalline d’une poudre de LiTi2(PO4)3 obtenue par synthèse assistée par micro-ondes. a) poudre avant frittage. b) pastillé frittée. c) pastille frittée avec 0,1 équivalent de Li2O.

Nous avons évalué les propriétés électriques de la phase LiTi2(PO4)3. Les pastilles de LiTi2(PO4)3 sans excès de lithium possèdent une densité relative de 72 % et une conductivité de 2 x 10⁻6 S.cm-1. En revanche, la pastille frittée en présence de Li2O possède une densité relative plus élevée, de l’ordre de 90 %, et une conductivité de 2 x 10^-5 S.cm^-1. Nous observons donc un facteur 10 entre ces deux conductivités. Etant donné que la conductivité ionique de la phase LiTiPO5 est faible, de l’ordre de 10^-5 S.cm^-1 à 400 °C¹⁸³, ces résultats mettent en évidence l’impact de la densité des pastilles sur les mesures électriques et sont cohérents avec les observations de Aono et al.62

o La présence de différentes phases d’AlPO4 a été observée. La plus récurrente est la phase AlPO4 tridymite, qui apparait lorsque les synthèses sont effectuées à trop basse température et lorsque l’homogénéité du précurseur initial n’est pas bonne. Ces impuretés sont également citées dans la littérature. Nous remarquons également que même lorsque les auteurs affirment avoir des phases pures, un épaulement à côté du pic (104) est souvent visible sur les diffractogrammes. Enfin, lors de traitements haute

10 20 30 40

c) pastille après frittage avec un excès de lithium

b) pastille après frittage

2 θ (°) a) poudre avant frittage

(300) (116) (211) (024) (202) (113) (104) (012) LiTiPO₅

température comme les synthèses par chauffage micro-onde ou le frittage de pastilles à des températures supérieures ou égales à 1000 °C, nous avons constaté la présence de la phase AlPO4 cristobalite. La démixtion de cette phase est associée à l’évaporation de lithium sous forme de Li2O.

Les propriétés électriques des différentes poudres de LATP ont été mesurées sur des pastilles frittées à 950°C pendant 6 heures dans différentes conditions et les résultats sont rassemblés dans le tableau II.5. Ce traitement a été choisi en accord avec les travaux de la littérature^117,125. Rappelons que pour ce traitement, les pastilles ont été « chamotées » afin de limiter les pertes de lithium, et leur surface a été polie après frittage. Dans ces conditions, aucune phase parasite liée à une perte de lithium n’a été détectée par diffraction des rayons X.

Voie de synthèse Conditions de synthèse Surface spécifique (m².g-1) Impuretés après frittage Densité relative Conductivité à l’ambiante (S.cm-1) solide-solide 900 °C 2h x2 1 non 76 % 8 x 10^-5 coprécipitation 750 °C 2h30 15 non 84% 7 x 10-5 Pechini 800 °C 2h 4 non 81 % 5 x 10^-5 micro-onde 20 min 630 W 1 non 70 % 4 x 10^-5

Tableau II.5 : Densité et conductivité des pastilles réalisées à partir de chaque voie de synthèse.

Nous remarquons que, quelles que soient les méthodes de synthèse mises en œuvre, les densités obtenues sont plus faibles que les valeurs rapportées dans la littérature. Cela peut s’expliquer par l’utilisation d’étapes de broyage, ainsi que de méthodes de compaction des poudres et de frittages, différentes. Comme l’objectif principal de notre étude est de synthétiser ces poudres pour les mettre en forme par la méthode « d’electrospinning », nous n’avons pas optimisé l’étape de frittage. Dans la figure II.40, nous avons tracé les valeurs de conductivité ionique mesurées pour chacune des synthèses en fonction de la porosité des pastilles et les meilleurs résultats publiés dans la littérature ^{62,117–119,125,126}. À titre comparatif, nous avons aussi rapporté les valeurs obtenues dans le cadre d’une synthèse sol-gel développée dans le chapitre III. Il convient de préciser que des mesures électriques ont également été effectuées sur des

pastilles obtenues seulement en compactant les poudres de LATP par la synthèse Pechini. Les conditions de synthèse sont les suivantes : pressage uniaxial à 225 MPa pendant 30 s. La densité à cru de ces pastilles est typiquement de 59 %. Les conductivités mesurées sont de l’ordre de 2 x 10-7 S.cm-1. Ces valeurs sont 2 à 3 ordres de grandeur plus faibles que les valeurs après frittage à 950 °C pendant 6 h, ce qui peut s’expliquer par la faible densité et l’absence de formation de cols aux joints de grains.

Figure II.40 : Comparaison des conductivités et des densités obtenues aux meilleurs résultats obtenus dans la littérature pour la phase Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (x = 0,3 - 0,4).

Nous constatons que :

o À porosité équivalente, les conductivités ioniques obtenues dans ce travail sont équivalentes à celles obtenues dans la littérature. Les meilleures valeurs sont obtenues dans le cas de la synthèse sol-gel.

o Les conductivités mesurées dans ce travail sont plus faibles que celles obtenues dans la littérature parce que les densités obtenues dans notre travail sont plus faibles (en moyenne de l’ordre de 80 %, sauf dans le cas de la synthèse sol-gel ou les densités relatives sont de l’ordre 97 %).

Ces résultats montrent que les poudres de LATP synthétisées dans cette étude présentent les propriétés électriques adéquates pour être intégrées dans des membranes hybrides par le procédé d’electrospinning. 0 5 10 15 20 25 30 1E-5 1E-4 1E-3 Solide-solide (micro-onde) Solide-solide Pechini Coprécipitation Aono Duluard Xu Cretin Ma Huang Ce travail C o n d u c ti v it é ( S /c m ) Porosité (%) Sol-gel (chapitre III)

Six synthèses du matériau LATP ont été réalisées au laboratoire. Deux ont permis l’obtention de poudres de LATP pures. Leurs performances électriques ont été mesurées après les avoir frittées sous forme de pastilles. La synthèse à basse température dans H3PO4 a permis d’obtenir la phase NaTi2(PO4)3 en partant d’un précurseur sodé, mais la phase LiTi2(PO4)3 n’a pas pu être obtenue en partant d’un précurseur lithié.

Dans la suite du travail, nous avons choisi de travailler avec les poudres issues de la synthèse par la voie Pechini et par coprécipitation. Nous avons accès ainsi à des poudres qui présentent des granulométries différentes.